多层压敏粘合剂膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种在其第一主表面和第二主表面处具有粘合性能的多层压敏粘合剂（PSA）膜，其中所述膜包括至少两个聚合物型压敏粘合剂泡沫材料的叠加层和任选的一个或多个聚合物型泡沫材料的中间层，其中所述PSA膜通过连续自定量方法获得，所述方法包括以下步骤：(a)提供基底，(b)提供两个或更多个涂布刀，所述两个或更多个涂布刀彼此独立地从所述基底偏置，以形成正交于所述基底的表面的间隙，(c)在下游方向上使所述基底相对于所述涂布刀移动，(d)向所述涂布刀的上游侧提供所述聚合物型压敏粘合剂泡沫材料的可固化液体前体和任选的所述聚合物型泡沫材料的可固化液体前体，从而将所述两种或更多种前体通过所述各自的间隙作为叠加层涂布到所述基底上，(e)任选地提供一个或多个保护衬垫并沿着所述涂布刀的上游侧施加所述衬垫，以及(f)固化由此获得的所述多层膜的所述前体，其中所述可固化液体前体的下层由可固化液体前体的相邻上层覆盖，而基本上不暴露所述可固化液体前体的下层。
【专利说明】多层压敏粘合剂膜
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2011年7月29日提交的欧洲专利申请N0.11176049.2的权益，该专利的公开内容以引用方式并入本文。
【技术领域】
[0003]本发明涉及一种在其第一主表面和第二主表面处具有粘合性能的多层压敏粘合剂(PSA)膜，其中该膜包括至少两个聚合物型压敏粘合剂泡沫材料的叠加层和任选的一个或多个聚合物型泡沫材料的中间层。此外，本发明涉及一种制造此类压敏粘合剂膜的方法。
【背景技术】
[0004]在现有技术的状态下，许多PSA膜设计是已知的。通常，此类粘合剂膜(还涉及双面粘合带)由载体膜组成，该载体膜提供于具有相应粘合剂制剂的其主表面上。载体膜可例如为聚合物型箔或泡沫材料。泡沫载体还可与薄聚合物膜在一侧或两侧上层合，以改善它们的机械阻力。此类产品通常作为“安装带”销售。
[0005]另一方面，已知提供不包括载体膜的双面粘合带。这可例如通过提供压敏粘合剂物质诸如丁基树脂或丙烯酸系泡沫材料来实现。在这些情况下，压敏粘合剂物质实践载体材料和粘合剂的功能性。然而，此类构造的缺点是，由于材料的均匀性，不可能在相对主表面上提供具有不同粘附能力的粘合带。此外，所述带的机械强度不能改变，通常也不影响材料的粘合性能。
[0006]双层压敏粘合剂组合物从EP 1538 188 Al (Husemann等人)得知。其中所公开的组合物包括两个压敏粘合剂组合物的叠加层。这通过提供第一层以及以溶液的第二组合物覆盖该层或通过共挤出方法来实现。每个层的粘合剂组合物可以粘合剂泡沫材料的形式存在。在另一个步骤中，所述层中的每一个可进行交联。这点在将它们汇聚之前对所述层中的每一个单独地进行。作为另外一种选择，交联可发生于叠加层。
[0007]这种类型的双层泡沫带在一些应用情况下并不满足技术要求。可发现缺点，例如为允许后交联步骤，需要提供仍包含可交联基团的特定压敏粘合剂材料。这限制了可进行该步骤的原材料的类型。此外，根据可交联基团的浓度可能不能满足两层之间的粘合性。
【发明内容】
[0008]本发明提供了一种多层压敏粘合剂膜，其在各个叠加层之间具有更高的内聚性。此外，该PSA膜应允许使用更多种类的粘合剂组合物。
[0009]在第一方面，本发明涉及一种在其第一主表面和第二主表面处具有粘合性能的多层压敏粘合剂(PSA)膜，其中该膜包括至少两个聚合物型压敏粘合剂泡沫材料的叠加层和任选的一个或多个聚合物型泡沫材料的中间层，然而PSA膜的特征在于该PSA膜可通过连续自定量方法获得，该方法 包括以下步骤:
[0010](a)提供基底，[0011](b)提供两个或更多个涂布刀，所述两个或更多个涂布刀彼此独立地从基底偏置，以形成正交于基底的表面的间隙，
[0012](c)在下游方向上使基底相对于涂布刀移动，
[0013](d)向涂布刀的上游侧提供聚合物型压敏粘合剂泡沫材料的可固化液体前体和任选的聚合物型泡沫材料的可固化液体前体，从而将两种或更多种前体通过各自的间隙作为置加层涂布到基底上，
[0014](e)任选地提供一个或多个保护衬垫并沿着涂布刀的上游侧施加这些衬垫，以及
[0015](f)固化由此获得的多层膜的前体，
[0016]其中可固化液体前体的下层由可固化液体前体的相邻上层覆盖，而基本上不暴露所述可固化液体前体的下层。
[0017]在第二方面，提供了一种用于制造如上文所述的多层压敏(PSA)膜的连续自定量方法，其中所述方法包括以下步骤:
[0018](a)提供基底，
[0019](b)提供两个或更多个涂布刀，所述两个或更多个涂布刀彼此独立地从基底偏置，以形成正交于基底的表面的间隙，
[0020](C)在下游方向上使基底相对于涂布刀移动，
[0021 ] (d)向涂布刀的上游侧提供聚合物型压敏粘合剂泡沫材料的可固化液体前体和任选的聚合物型泡沫材料的可固化液体前体，从而将两种或更多种前体通过各自的间隙作为置加层涂布到基底上，
[0022](e)任选地提供一个或多个保护衬垫并沿着涂布刀的上游侧施加这些衬垫，以及
[0023](f)固化由此获得的多层膜的前体，
[0024]其中可固化液体前体的下层由可固化液体前体的相邻上层覆盖，而基本上不暴露所述可固化液体前体的下层。
[0025]在第三方面，本发明涉及上文所述的压敏粘合剂(PSA)膜的用途，其用于将机动车车身侧模具粘附至车辆等。
【具体实施方式】
[0026]本发明PSA膜通过叠加各个膜层的原材料以在第一步骤中形成“绿色”多层膜以湿润方式(wet in wet)进行制备。在下述步骤中，执行原材料的交联方法，其中多层PSA膜实现其最终粘合剂和内聚特性。该方法描述于该 申请人:的共同未决的专利申请PCT/US2011/022685中，该专利的公开内容以引用方式并入本文。
[0027]所使用的术语“叠加”上方和下方是指，两个或更多个聚合物型压敏粘合剂泡沫材料的液体前体和任选的聚合物型泡沫材料的液体前体的层布置在各自的顶部上。叠加的液体前体层可直接彼此相邻布置，使得下层的上表面邻接上层的下表面。
[0028] 上下文所用的术语相邻是指在前体多层膜或固化的多层膜内的两个叠加的层，两个叠加的层直接彼此相邻布置，即彼此邻接。
[0029]术语顶层和底层分别在上下文中用于表示在形成多层膜的过程中，液体前体层相对于具有前体层的基底的表面的位置。与基底表面相邻布置的前体层称为底层，而在正交于基底表面的方向上离基底表面最远布置的前体层称为顶层。[0030]结合制造多层膜的方法的描述在上下文中所用的术语顶层和底层不具有关于多层膜本身的明确含义。术语底层关于本发明的方法明确定义为与涂布装置的基底相邻的层。同样，与底层相对，并在方法过程中最后施加的多层膜的前体的外层在上下文中明确称为顶层。与此相反，为了清楚起见，当提及固化的多层膜本身时，其两个相对的最外层在上下文中称为外层。
[0031]术语叠加和相邻同样分别适用于固化的聚合物层和固化的多层膜。
[0032]上下文所用的术语前体表示材料，多层膜的相应的聚合物层的聚合物可通过固化由材料获得。术语前体也用于表示包括至少两个液体前体层的层的叠堆，本发明的多层膜可通过固化由层的叠堆获得。固化可通过使用光化辐射(例如UV、Y (伽玛)或电子束辐射)的固化或通过热固化完成。
[0033]本发明的方法使用基底和两个或更多个涂布刀，在基底上涂布两个或更多个液体前体层，所述两个或更多个涂布刀彼此独立地从接纳多层膜的前体的基底表面偏置，以形成正交于基底表面的间隙。
[0034]基底移动的方向在上下文中称为下游方向。相关的术语上游和下游描述沿着基底的延伸的位置。在相对于第一涂布刀的下游位置布置的第二涂布刀也以缩略的方式在上下文中称为相对于第一(上游)涂布刀的下游涂布刀。
[0035]可用于本发明的涂布刀各自具有上游侧(或表面)、下游侧(或表面)和面向接纳多层膜的前体的基底表面的底部部分。间隙测量为涂布刀的底部部分与基底的暴露表面之间的最小距离。间隙可分别地在横向上(即在正交于下游方向的方向上)为基本上均匀的，或者其可在横向上连续或不连续变化。
[0036]在纵向上涂布刀的底部部分的横截面外形设计为使得前体层形成，并且过量的前体被刮掉。这种横截面外形可广泛变化，其可为例如大致平面的、弯曲的、凹状的或凸状的。外形可为尖锐的或方形的，或者其可具有提供所谓的外圆角的小曲率半径。可使用钩型外形以避免前体层的后缘在涂布刀边缘处的搁置(hang-up)。
[0037]涂布刀可布置成大致正交于幅材的表面，或者它们可为倾斜的，借此幅材和涂布刀下游表面之间的角度优选为50°和130°之间，更优选80°和100°之间。
[0038]优选地选择涂布刀的底部部分在大致正交于下游方向的横向方向上至少横跨涂层的所需宽度延伸。优选与辊相对布置涂布刀，使得基底在涂布刀的横向延伸边缘与辊之间通过。因此基底由辊支承，使得基底在正交于下游方向的方向上不松垂。在该布置中，涂布刀与基底表面之间的间隙可精密调节。如果以非支承布置方式使用涂布刀，则基底通过其自身的张力保持在适当的位置，但可在正交于下游方向的方向上松垂一定程度。可通过在相邻辊之间的基底的短跨度上布置涂布刀而使基底的松垂度最小化。如果使用连续基底，则可通过在环状传送带上引导连续基底而进一步使松垂度最小化。避免松垂/使松垂度最小化的另一选择是在刚性表面上引导基底。
[0039]可用于本发明中的涂布刀为固体，并且它们可为刚性的或挠性的。它们优选由金属、聚合物材料、玻璃等制成。挠性涂布刀相对较薄，在下游方向上优选为介于0.1和
0.75mm之间的厚，并且它们优选由挠性钢(如不锈钢或弹簧钢)制成。刚性涂布刀可由金属材料或聚合物材料制得，并且它们通常为至少1mm，优选至少3mm厚。涂布刀也可由连续供应的聚合物膜提供，聚合物膜为张紧的并被辊、棒、杆、横梁等适当挠曲，从而得到面向基底的横向延伸的涂层边缘。如果需要，则聚合物膜可同时用作防粘衬垫或用作掺入多层膜的前体中的固体膜。
[0040]在本发明中，可固化液体前体的下层(即不同于顶层的任何层)基本上从其开始用可固化液体前体的相邻上层涂布。因此，可固化液体前体下层直接被可固化液体前体层的相邻上层覆盖，而基本上不暴露所述可固化液体前体的下层。
[0041]固体膜优选沿着涂布刀的上游侧施加，涂布刀的上游侧也提供可固化液体前体的下层。因此，膜基本上在形成所述层期间附接至下层的上表面，并且下层不暴露。直接将可固化液体前体的上层分别沉积到下层的上表面或固体膜上而不暴露下层的此类上表面，可通过适当地布置形成两个层的两个涂布刀来完成。
[0042]液体前体在下游方向上经由两个彼此邻接的涂布站可进行施加，由此涂布室的后壁分别包括或形成涂布刀。因此，当下层通过相应的涂布刀形成时，其直接由包含于相应的涂布室中的上层的可固化液体前体覆盖。一般来讲，需要布置形成上层的涂布刀，使得当下层在相应的涂布刀处形成时，下层基本上直接由形成上层的可固化液体前体覆盖。
[0043]在另一实施例中，基本上在形成顶层的同时将固体膜(例如，特别是防粘衬垫)施加至顶层的暴露表面。固体膜可例如沿着涂布装置的最下游的涂布刀(即后壁)的上游表面进行施加。在该实施例中，将固体膜以适贴配合的方式平滑地附接至顶层的暴露表面，从而分别避免顶层或多层叠堆的压缩，或者避免在固体膜与顶层的暴露表面之间空气的夹带。
[0044]尽管不希望受限于这种理论，但据信，基本上在形成相邻下层的同时，借助涂布刀使固体膜或形成相邻上层的液体前体分别如上沉积到液体前体的下层上，产生了通过优异的性能来表征的多层膜。本发明的多层膜具有明确定义的层。由于湿润方式制备，其中大部分未固化组合物进行叠加，特别是较小单体(诸如丙烯酸)的扩散可在相邻层之间的界面处进行。还据信，本发明PSA膜发展从一个层延伸至相邻层的化学键，该相邻层通过横跨界面的单体扩散有可能更加显著。这可为对相邻层之间所观察的强固定点的解释，使得本发明的膜通常(尤其是在高温 下)具有比通过相应层的共挤出和后固化所获得的现有技术的相应膜更高的T剥离强度。
[0045]本发明的PSA膜的另一个优点在于，对于两个主表面，可实现不同的粘附特性。因此，例如有可能提供一种PSA膜，该PSA膜在一侧上具有对玻璃表面的强粘附能力并且在另一侧上具有对金属或油漆表面的强粘附能力。
[0046]在本发明的上下文中，所述表达“低表面能基底”是指具有小于45达因/厘米、更典型小于40达因/厘米，并且最典型小于35达因/厘米的表面能的那些基底。在这种材料中包括聚丙烯、聚乙烯(例如，高密度聚乙烯或HDPE)、聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA) ο
[0047]在本发明的上下文中，所述表达“高表面能基底”是指具有大于45达因/厘米、更典型大于50达因/厘米，并且最典型大于100达因/厘米的表面能的那些基底。高表面能基底包括例如其它塑料、陶瓷(例如，玻璃)和金属。
[0048]表面能通常根据例如ASTM D7490-08中所描述的接触角测量值确定。
[0049]多层膜的前体可通过使用包括一个或多个涂布站的涂布装置获得。涂布站可包括一个或多个涂布室以及(如果需要)在最上游的涂布室的上游的滚珠。涂布室各自具有朝向在涂布室之下移动的基底的开口，使得液体前体作为叠加到彼此上的层被施加。滚珠的液体前体例如经由最上游的涂布刀的上游表面进行施加。
[0050]涂布室各自具有优选基本上相对于下游方向横向延伸的上游壁和下游壁。分别地，涂布装置的最上游壁也称为前壁，并且最下游壁也称为涂布装置的后壁。在存在两个或更多个涂布室的情况下，上游涂布室的下游壁优选为与相邻下游涂布室的上游壁基本上邻接的布置方式。这意味着上游涂布室的下游壁与相邻的涂布室的上游壁之间的距离优选小于2.5mm、更优选小于1mm，并且尤其优选在这些壁之间完全没有距离。具体地，上游涂布室的下游壁和相邻下游涂布室的上游壁整合成一个壁，其在上下文中称为中间壁。
[0051]下游壁各自包括面向基底的涂布刀。涂布刀在其上附接液体前体的基底的暴露表面之上布置，由此提供面向基底的涂布刀的底部部分分别与基底的暴露表面或液体前体的暴露层或之前附接的前体之间的间隙。在正交于基底表面的方向上测量的涂布刀的底部部分与基底表面之间的距离在上下文中称为间隙。液体前体由涂布室供应至各自的涂布刀的上游侧。调节涂布刀与基底表面之间的间隙以调整各自的涂层的厚度以及其他参数，其他参数包括例如在下游方向上基底的速度、分别正交于已施加的液体前体层或固体膜的基底的厚度、待通过各自的间隙施加的液体前体的粘度、已施加的液体前体的粘度、涂布刀的类型、形式和外形、涂布刀相对于基底法线取向的角度、涂布刀在下游方向上沿着涂布装置的延伸的位置以及基底的类型。
[0052]涂布刀可分别为附接至各自的下游壁的分开的元件，或者其可形成下游壁。也可能的是一个或多个下游壁作为固体膜(例如剥离膜)提供。
[0053]通过使用配备有具有不同涂布刀外形的若干涂布刀的可旋转涂布刀装置，可优化涂布刀外形以用于通过涂布室供应的特定液体前体。因此本领域技术人员可快速改变在不同的涂布室中分别用作后壁、前壁或中间壁的涂布刀，并评价在用于制备特定的多层膜的涂布装置中涂布刀外形的最佳顺序。
[0054]如果可用于本发明的涂布装置仅包括一个涂布室，则涂布室的上游壁和下游壁均分别包括或形成涂布刀。液 体前体可例如通过所谓的滚珠供应至前壁的上游边缘，或其可通过任何类型的料斗供应。
[0055]如果所使用的涂布装置包括两个或更多个涂布室，则前壁可形成涂布刀或不形成涂布刀。如果前壁不形成涂布刀，则可布置前壁，使得在面向基底的前壁的底部部分的横向延伸与基底的暴露表面之间基本上没有间隙，使得液体前体的上游渗漏降低和/或最小化。如果前壁为涂布刀，则可形成其底部部分的外形，使得包含于第一上游涂布室中的液体前体的上游渗漏得以抑制。这可例如通过使用面向基底的前壁的横向延伸边缘的基本上倒圆型外形来实现。
[0056]涂布室各自具有基本上在下游方向上延伸的下游壁、上游壁和两个或更多个侧壁，由此上游室的下游壁和相邻的下游室的上游壁可整合成一个中间壁。在下游方向上的涂布室的横截面可广泛变化，并可为例如方形、矩形、多边形或规则或不规则弯曲的。下游壁、上游壁和/或侧壁可作为分开的元件存在，但也有可能的是例如涂布室作为一片形成，或者上游壁和侧壁例如作为与下游壁涂布刀分开的一片形成。
[0057]通常优选的是下游壁为分开的元件或片，使得代表下游壁的涂布刀可例如通过可旋转涂布刀装置而被容易地替换。在涂布装置包括两个或更多个涂布室的情况下，两个或更多个涂布室各自的横截面优选地选择为相邻的涂布室可在下游方向上以基本上邻接的构造布置。涂布室的上游壁和下游壁优选在横向于下游方向的方向上为基本上直的。
[0058]在下游方向上涂布室的延伸(即涂布室的前壁与后壁之间的距离)优选为5mm和1000mm之间、更优选10和500mm之间。尽管本发明不希望受限于这种理论，但据推测，如果前壁与后壁之间的距离过小，则液体前体向间隙的流动往往变得不稳定，这导致不希望的涂布缺陷，例如条痕或“刷痕”。如果涂布室的前壁与后壁之间的距离过大，则液体前体向间隙的连续流动可能破裂，使得移动基底的连续涂布可能停止和/或混合可能发生。涂布室中的流动图案或槽在US5，612，092 (Secor等人)(第4栏第51行至第5栏第56行)中更详细地讨论。该段落以引用方式并入本说明书。
[0059]涂布室的体积通过横向于涂布室的纵向和横向长度的横截面的相应形状界定。正交于基底的表面的涂布室的高度优选在10和1，OOOmm之间，并且更优选在25和250mm之间。涂布室的体积优选地选择为横向于下游方向的涂布宽度和待涂布的前体的厚度的函数。
[0060]涂布室可配备有加热或冷却装置，使得(如果需要)液体前体的粘度可受到控制和调节。
[0061]液体前体优选在环境压力下施加，使得所述前体的体积流量主要源自作用在前体上的剪切力，剪切力是基底的移动的结果。液体前体的体积流量由包含于各自的涂布室内的前体的流体静压力支持。
[0062]优选的是，相比于由移动基底释放的阻力或力，源自流体静压力的力较低。优选控制在涂布室中液体前体的高度，使得这种高度在整个涂布过程中对应于至少在下游方向上的涂布室的宽度。如果 在涂布室中液体前体的高度小于在下游方向上的涂布室的宽度，则可能发生通过这种涂布室施加的前体与相邻前体下层的部分混合。在各自的涂布室中的液体前体的高度优选保持为基本上恒定的。
[0063]也可能的是用空气或惰性气体(例如氮气或氩气)加压涂布室。可装备涂布装置，使得涂布室可被分开和单独地加压，这可有利于例如平衡不同液体前体之间的粘度差异或者在涂布室中液体前体柱的高度差异。优选地，涂布室不完全用各自的液体前体填充，使得液体前体经由在液体前体顶部上布置的气氛进行加压。选择施加到各自的液体前体上的总的超压，使得过程持续以自定量的方式运行，即，使得在前体层的湿涂布厚度与基底的顺维速度之间没有反比。施加到各自的液体前体上的总的超压优选小于0.5巴、更优选不超过
0.25巴。在特别优选的一个实施例中，不施加气体超压，即本发明的方法优选在环境条件下运行。
[0064]基底在下游方向上相对于涂布刀移动，以接纳一系列的两个或更多个液体前体层，两个或更多个液体前体层在正交于下游方向的方向上叠加到彼此上。
[0065]基底为(优选地)临时支承体，多层膜在固化之后与临时支承体分离和移除。当用作临时支承体时，基底优选具有剥离涂布的表面，剥离涂布的表面适应于允许从基底干净地移除固化的多层膜。可能理想的是，当基底提供临时支承时，当将多层膜卷绕以例如用于储存时，基底保持附接至多层膜。这是特别有用的，因为多层膜的顶层和底层具有压敏粘合剂特性。剥离涂布的基底保护压敏粘合剂层的表面例如免受污染，并允许多层膜卷绕成卷筒。例如当将多层膜附接至表面时，则临时基底仅被最终使用者从多层膜上去除。
[0066]本发明的PSA膜可用于粘附机动车车身侧模具、密封条、交通标志、商业标志、建筑、电气柜、外壳模具、机器部件、接线盒、光伏模块的背板解决方案，仅用于举出一些实例。
[0067]根据本发明的另一个实施例，至少一个中间层存在于聚合物型压敏粘合剂泡沫材料的层之间，然而该中间层也是聚合物型压敏粘合剂泡沫材料。
[0068]换句话讲，每个PSA膜的层直接连接至此类实施例中的相邻层，这因此是优选的。在上下文中特别优选的是，膜不含内部连续载体箔，尤其是聚合物型或金属箔的形式。如上文所述，本发明的PSA膜的优点之一是提供穿过从一个层至相邻层的界面的化学粘结的可能性。已制备聚合物膜(例如这些层之间的聚酯膜)的供应将失去这个作用并且因此应避免(如果相邻层之间的强内聚性是所需的)。
[0069]根据应用领域，然而，可期望的是，提供一个或多个内部多孔固体膜，诸如多孔聚合物膜或幅材、多孔金属膜或幅材、织造或非织造幅材、玻璃纤维增强幅材、碳纤维幅材、聚合物纤维幅材或包含玻璃、聚合物、金属、碳纤维和/或自然纤维的环状细丝的幅材，等等。换句话讲，一个或多个可渗透增强层可引入本发明的膜中，该增强层可通过液体前体可渗透，以便实现相邻层以及贯穿增强层的整个界面的化学粘结的本发明作用。
[0070]此类增强层的并入通过例如在涂布装置的一个或多个涂布室中提供此类材料来实现。它们可分别沿着前壁、任何中间壁和后壁的上游表面引入。作为具体例子，滚珠可布置在最上游涂布室的上游，并且PP幅材形式的增强层经由最上游中间壁的上游表面引导，从而将增强层定位成适贴配合于第一上游涂布室所提供的第二液体前体层上。在这种情况下，下一个前体层通过最下游室之前的下一个下游室而施加，其中防粘衬垫可沿着后壁的上游表面插入。
[0071]该布置提供了包括四个前体层、插入从底部起第2和第3前体层之间的增强层，和附接至顶层的暴露表面的隔离 衬垫的多层的前体。这仅为示例性的，并且本领域技术人员将选择适于提供具有所需性能属性的特定多层膜的一个或多个增强层，并将变化在多层膜内这种膜的布置和数量。如果需要少于四个液体层，则省略下游涂布刀的相应数目和/或滚珠。如果需要，顶部防粘衬垫以适贴配合方式附接至顶层的暴露表面，即例如经由改进的组件的最下游涂布刀的上游表面。
[0072]本发明的特别优选的实施例是，PSA膜的层中的至少两个具有不同的组合物。具体地，不同组合物的层是相邻层。如上文所述，该实施例可优选地用于将具有不同性能的粘合剂膜提供于两个主表面上。然而，还可用于提供具有不同机械性能的内层(相比于外粘合剂层)。
[0073]此外，多个具有不同特性的内层可根据本实施例提供。例如，可提供第一中间层以改善对拉力的阻力，并且第二软中间层可用于改善PSA膜在粗糙表面上的校平能力。其它应用包括提供一个表面在低能表面上具有良好附着力而另一个表面对高能表面具有良好附着力的可能性。
[0074]用于本发明的PSA膜的聚合物型压敏粘合剂泡沫材料和聚合物型泡沫材料可基于多种聚合物基体材料。例如，聚合物型压敏粘合剂泡沫材料和/或聚合物型泡沫材料的聚合物基体材料可独立地选自包含以下各项的组:丙烯酸系树脂、橡胶、嵌段共聚物、α-烯烃聚合物，诸如聚乙烯或聚丙烯、聚氨酯、聚胺、聚酯、聚醚、聚异丁烯、乙烯基化合物、聚酰胺或它们的组合。
[0075]可固化前体经选择以分别生产各自聚合物型压敏粘合剂泡沫材料和聚合物型泡沫材料。对于本发明的膜，丙烯酸基前体对聚合物型压敏粘合剂泡沫材料是特别优选的。这些前体可包含具有包含4至20个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。可用的(甲基)丙烯酸烷基酯包括烷基醇的直链和支链的单官能不饱和丙烯酸酯，其烷基具有4至20个碳原子、优选地4至14个碳原子，特别是具有4至10个碳原子。可用的例子包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、丙烯酸十二烷基酯和它们的甲基丙烯酸酯类似物。优选的丙烯酸烷基酯包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-丙基庚基酯以及它们的混合物。特别合适的丙烯酸烷基酯包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯以及它们的组合。
[0076]适于聚合物型压敏粘合剂泡沫材料和聚合物型泡沫材料的另一种优选的液体前体包含至少一个烯键式不饱和化合物，该化合物包含至少一个氨基甲酸酯键。此类化合物优选为单体或低聚物，和/或烯键式不饱和基团(其优选为(甲基)丙烯酸酯基团)中的至少一个。此类前体可被聚合至聚氨酯丙烯酸酯聚合物，即被聚合至包含氨基甲酸酯键的聚合物。尤其优选的是包含 一种或多种包含至少一个氨基甲酸酯键的单-和/或多(甲基)丙烯酸酯官能单体或低聚物化合物、一种或多种包含一个或多个烯键式不饱和基团但不包含氨基甲酸酯键的单体化合物，以及一种或多种光引发剂的液体前体。
[0077]包含至少一个氨基甲酸酯键的单-和多-(甲基)丙烯酸酯官能低聚物可以例如以商品名GEN0MER购自位于瑞士苏黎士的拉恩公司(Rahn AG, Zurich, Switzerland)。GEN0MER4188为一种混合物，该混合物包含80重量％的单丙烯酸酯官能聚酯基低聚物(包含至少一个氨基甲酸酯键)和20重量％的丙烯酸-2-乙基己酯；GEN0MER 4188所包含的该低聚物具有约8，000的重均分子量Mw并且平均丙烯酸酯官能度为1+0.1。GEN0MER 4316为一种脂族三官能聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于在25°C下58，OOOmPas的粘度和4°C的玻璃化转变温度Tg。GEN0MER4312为一种脂族三官能聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯，其特征在于在25°C 下 50，000-70, OOOmPas 的粘度。
[0078]所述单-或多-(甲基)丙烯酸酯官能低聚物化合物各自具有至少一个、优选至少2个、并且更优选至少4个氨基甲酸酯键。
[0079]单和多(甲基)丙烯酸酯官能低聚物和它们的制备公开于W02004/000, 961 (Graichen等人)中第4页第24行至第12页第15行；该页以引用方式并入。
[0080]相对于除了交联剂之外的(甲基)丙烯酸酯官能单体、低聚物和/或聚合物的总质量，一种以上的包含至少一个氨基甲酸酯键的单-或多-(甲基)丙烯酸酯官能低聚物的量优选为30至97.5重量％、更优选为45至95重量％。
[0081]聚氨酯聚合物的液体前体优选包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯单官能化合物，其相应的均聚物的玻璃化转变温度小于10°c。此类单体的优选例子包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲氧基-聚乙二醇-单甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯和乙氧基化的丙烯酸壬酯。尤其优选的是丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸四氢糠基酯。[0082]根据另一个实施例，聚合物型压敏粘合剂泡沫材料的前体可包含至少一个烯键式不饱和单体，该单体包含氮或氧原子和/或一个或多个极性共聚单体。在此类单体混合物中，丙烯酸烷基酯单体相对于单体的总重量的量通常为至少55重量％，优选至少70重量％。基于单体混合物的总重量计，甲基)丙烯酸烷基酯单体的可用量介于55重量％和97.4重量％之间，优选介于70重量％和95重量％之间，更优选介于75重量％和92重量％之间。
[0083]包含氮或氧原子的烯键式不饱和单体的合适例子为N-乙烯基丙酰胺类，包括例如N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基酞酰胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基吡啶。其它例子包括(甲基)丙烯酸酯，诸如，例如吡咯烷酮丙烯酸酯，包括例如吡咯烷酮丙烯酸乙酯、丙烯酸四氢糠基酯和丙烯酰吗啉。其它例子包括氧杂环丁烷基(甲基)丙烯酸酯，诸如3-乙基-3-氧杂环丁烷基(甲基)丙烯酸酯(可商购自日本的三酯株式会社(San EsterCorporation, Japan))。还可用的是二氧戍环官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,诸如环己基二氧戊环(甲基)丙烯酸酯、二氧戊环甲基异丁基(甲基)丙烯酸酯、二甲基二氧戊环(甲基)丙烯酸酯和甲基乙基二氧戊环(甲基)丙烯酸酯，均可商购字日本的三酯株式会社。
[0084]其它合适的代表包括配醣(甲基)丙烯酸酯、1，2-0-异亚丙基甘油(甲基)丙烯酸酯(SMA、SA)、TMPO-MA、GCA、咪唑基乙基(甲基)丙烯酸酯、哌啶基乙基(甲基)丙烯酸酯、吗啉代乙基(甲基)丙烯酸酯、TAAo1-MA、吡咯烷基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟乙基-2-(甲基)丙烯酸酯。特别合适的单体包括N-乙烯基己内酰胺和丙烯酸四氢糠基酯(注释:NVC和丙烯酸四氢糠基酯在之前段落中已提及)。
[0085] 包含氮或氧原子的烯键式不饱和单体可适当地以基于单体混合物的总重量计介于2.5重量％和40重量％之间，优选介于5重量％和30重量％之间，特别是介于15重量％和25重量％之间的量使用。
[0086]如上文所述，单体混合物还可包含一种或多种极性共聚单体。这些极性共聚单体的代表包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺。极性共聚单体的另外的实例包括丙烯酸氰基酯、富马酸、巴豆酸、柠檬酸、马来酸、丙烯酸羧乙酯或甲基丙烯酸磺乙酯。特别合适的极性共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。其中，丙烯酸是特别受关注的。
[0087]基于单体混合物的总重量计，极性共聚单体的量特别地不超过5重量％的LSE(低表面能)表面。基于单体混合物的总重量计，极性单体用于附着至LSE表面的可用量介于
0.1重量％至5重量％之间，优选介于I重量％和4重量％之间，特别是介于1.5重量％和
3重量％之间。
[0088]适于粘结至LSE (低表面能)表面的聚合物型压敏粘合剂泡沫材料的优选可固化前体包含如下单体混合物，该单体混合物包含55重量％至97.4重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体、2.5重量％至40重量％的一种或多种包含氮或氧原子的烯键式不饱和单体和0.1重量％至5重量％的一种或多种极性共聚单体，其中烷基包含4至14 (20)个碳原子。
[0089]在本发明的上下文中，特别优选的是，聚合物型压敏粘合剂泡沫材料和/或聚合物型泡沫材料包含中空微球体形式的腔，诸如玻璃泡、可膨胀或膨胀的微球体，特别是烃填充的可发微球体或气体腔，中空无机粒子、膨胀的无机粒子、聚合物气泡或珠(其可为膨胀或不膨胀的)，或它们的任何组合。[0090]气体腔通过将气泡搅拌入聚合物型压敏粘合剂泡沫材料和/或聚合物型泡沫材料中可制备(所谓的“发泡”)。
[0091]用于本发明的膜的中空微球体或微泡可选自多种材料。这些材料可包括玻璃、二氧化硅、陶瓷或氧化锆。可用微球体可具有直径在5至200 μ m,并且优选在10至120 μ m范围内的尺寸。
[0092]适于商购的中空微球体包括未膨胀有机中空微球体，例如以商品名称“ EXPANCEL ”商购自阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)。未膨胀的有机空心微球有时也称为可膨胀的有机微气球，其也可例如以商品名MICR0PEARL得自Lehmann and Voss (德国汉堡)。微球体包括封闭包含例如戊烷的气体环境的可膨胀聚合物外壳。它们在加热时膨胀并且以膨胀形式可并入粘合剂组合物中。它们也可以未膨胀形式加入至粘合剂组合物，因为它们将在固化期间所产生的热量的影响下膨胀并因此提供泡沫状粘合剂。预膨胀的有机中空微球体例如可从 Lehmann&Voss (Hamburg, Germany)以商品名 DUALITE 商购获得。
[0093]中空玻璃微球体和中空陶瓷微球体也可被使用,然而合适中空玻璃微球体(例如)以商品名称玻璃泡D32、玻璃泡K15或Scotchlite D32/4500可商购自3M公司。
[0094]中空微球体的可用量的范围为相对于各自单体混合物的总质量的I重量％至20重量％，优选4重量％至16重量％，尤其优选5重量％至10重量％。
[0095]聚合物型压敏粘合剂泡沫材料和/或聚合物型泡沫材料可包含添加剂，该添加剂优选地选自包含以下各项的组:软化剂、硬化剂、填充材料、增粘剂、着色剂、颜料、防腐剂、溶剂、流变改性剂、紫外线稳定剂、引发剂、交联剂、触变剂、表面添加剂、流动添加剂、纳米粒子、脱气添加剂、抗氧化剂、阻燃剂、增强剂、增韧剂、疏水性或亲水性二氧化硅、碳酸钙、玻璃或合成纤维，或它 们的任何组合。
[0096]尽管增粘剂的类型在上下文中未限制，但优选的增粘剂不妨碍聚合物型压敏粘合剂泡沫材料和/或聚合物型泡沫材料的可固化前体的固化反应。此类增粘剂的例子为部分或完全氢化的树脂，特别是部分或完全氢化的烃树脂增粘剂。可用氢化烃类增粘剂的例子包括C9和C5烃类，诸如以如下商品名销售的那些:由荷兰米德尔堡的伊士曼化工有限公司(Eastman Chemical C0., Middelburg, Netherlands)销售的 “REGALITES-5100”、“REGALITE R-7100”、“REGALITE R-9100”、“REGALITE R_1125”、“REGALITES-7125”、“REGALITE S-1100'“REGALITE R_1090”、“REGALREZ6108”、“REGALREZ1085”、“ REGALREZ1094”、“ REGALREZ1126”、“ REGALREZ1126”、“ REGALREZ1139”、“ REGALREZ3103 ” 和REGALREZ6108 ;由伊士曼化工有限公司销售的“ PICCOTAC ”和“ EAST0TAC ”；由伊利诺伊州芝加哥的荒川化工公司(Arakawa Chemical Inc., Chicago, IL)销售的 “ARKON P-140”、“ARKON P-125”、“ARKON P_115”、“ARKON P-100”、“ARKON P-90”、“ARKON M-135”、“ARKONM-115”、“ARK0N M-100”和“ARKON M_90”;以及由德克萨斯州欧文的埃克森美孚公司(ExxonMobil Corp.，Irving, TX)销售的 “ESC0REZ500”。
[0097]可固化前体中存在的增粘剂的量优选地不超过60重量％的单体混合物。增粘剂的可用量包括相对于各自单体混合物的总质量的I重量％和60重量％之间的水平，优选5重量％和25重量％之间，并且特别地7.5重量％和15重量％之间。
[0098]如果存在交联剂，那么其量经选择以有效地优化固化的聚合物型压敏粘合剂泡沫材料和/或聚合物型泡沫材料的内聚或内强度。[0099]交联剂通常包含多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(包含2、3或4个丙烯酸官能)。交联剂的合适例子包括C2-C12烃二丙烯酸酯(诸如，例如二丙烯酸1，6_己二醇酯、1，12-十二烷醇二丙烯酸酯、1，2-乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯)、C3-C12烃三丙烯酸酯(诸如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)。其它例子包括烃四丙烯酸酯，例如季戊四醇四丙烯酸酯。特别合适的是二或三丙烯酸酯官能单体，其中1，6_己烷二醇二丙烯酸酯是尤其优选的。还合适的是具有两个或更多个烯键式不饱和基团的化合物，例如C4-C14烃二乙烯醚，诸如己二醇二乙烯醚。
[0100]交联剂优选地以至多2重量％的量存在。交联剂的可用量为相对于各自单体混合物的总质量的0.01重量％至2重量％之间，特别地0.05重量％和1.5重量％之间，并且非常特别地0.08重量％和0.15重量％之间。
[0101]对于本发明，可使用各种各样的聚合引发剂。合适的引发剂(例如)通过以下类别表示:苯偶姻醚(例如，苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚、取代的苯偶姻醚，诸如苯甲醚甲基醚)、苯乙酮(例如，2，2-二乙氧基苯乙酮)、取代的苯乙酮(诸如，2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2- 二甲氧基-2-苯基-苯乙酮和1-苯基-2-羟基-2-甲基-1-丙酮)、取代的α -酮醇(例如，2-甲基-2-羟基-苯丙酮)、芳族磺酰基氯化物和光敏肟(诸如，1-苯基-1，1-丙二酮-2-(O-乙氧基擬基)月亏)。特别合适的引发剂包括2，2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮。
[0102]除了使用紫外线辐射之外，可使用附加固化技术，诸如热、水分矿石高能量电磁辐射,诸如Y或电子束辐射。
[0103]引发剂化合物优选地以相对于各自单体混合物的总质量的0.01重量％至2重量％，特别地0.05重 量％和I重量％之间，并且非常特别地0.1重量％和0.5重量％之间的
量存在。
[0104]触变剂可以控制可固化前体的流动特性并且通常包括具有小于50nm的颗粒尺寸的颗粒材料。优选的触变剂包括热解法二氧化硅。触变剂可以商品名CAB-O-SIL商购自德国Schwalbach im Taunus的卡博特公司(Cabot),或以商品名AER0SIL购自德国法兰克福的德固赛赢创公司(Degussa Evonik GmbH)。
[0105]在使用时，触变剂将通常以至多15重量％，优选至多10重量％的未固化混合物的量添加。
[0106]聚合物型压敏粘合剂泡沫材料的可固化前体可包含如下单体混合物，该单体混合物包含55重量％至97.4重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯、2.5至40重量％的一种或多种包含氮或氧原子的烯键式不饱和单体和0.1重量％至5重量％的一种或多种极性共聚单体，其中烷基包含4至20个碳原子。
[0107]除了先前提及的单体混合物之外，聚合物型压敏粘合剂泡沫材料的可固化前体可包含0.01重量％至2重量％的交联剂、I重量％至60重量％的一种或多种部分或完全氢化树脂增粘剂和I重量％至20重量％的中空或可发微球体。此类可固化前体基本上不含任何溶剂并且通过使其经受光化辐射直至前体固化而具有辐射固化性。
[0108]聚合物型压敏粘合剂泡沫材料和/或聚合物型泡沫材料的液体前体的厚度可在广泛范围内变化。例如，每个层的厚度在25 μ m (微米)和3，OOOym之间，更优选地75 μ m和2，000 μ m,并且特别优选地75 μ m和1，500 μ m之间可独立地选择。本发明的PSA膜的各个层在相同范围内可变化，但是由于固化反应造成的体积回缩而可为更低的。[0109]提供前体层的所需厚度值所需的间隙宽度取决于各种因素，例如涂布刀的外形、正交于基底的涂布刀的角度、基底的下游速度、待涂布的液体前体的层数、通过例如液体前体的粘度的绝对值可表明的流变学行为，以及特定前体的粘度的绝对值与存在于相邻层中的液体前体的绝对粘度值的比率。通常，间隙宽度需要大于由此类间隙所调节的液体前体的各自的层的所需厚度。其作为经验法则(rule of thumb)公开于(例如)Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology (《化学技术百科全书》)(第四版，J.Kroschwitz等人编辑,纽约，1993年,第6卷,第610页)中；该经验法则为，藉由布置成正交于基底的涂布刀所获得的液体前体层(具有具有布置成平行于基底的方形外形的横向延伸底部)的厚度为广泛范围的基底速度的大约一半的间隙宽度。
[0110]在每一种情况下，间隙宽度测量为面向基底的涂布刀的底部部分与基底的暴露表面之间的最小距离。优选将间隙调节至50μπι和3，000 μ m之间的值、更优选100 μ m和2，500 μ m之间的值。
[0111]液体前体在25°C下的布鲁克菲尔德(Brookf ield)粘度优选介于100和50，OOOmPa之间、更优选介于500和30，OOOmPa之间、特别优选介于1500和25，OOOmPa之间。如果液体前体包含固体粒子(例如颜料或导热和/或导电粒子)，则液体前体的粘度优选介于1，000和30，OOOmPa之间、更优选介于3，000和25，OOOmPa之间。
[0112]本发明人发现，具有较低布鲁克菲尔德粘度的液体前体可被涂布得更快且更薄。如果需要小于500 μ m的液体前体的层厚，则液体前体的布鲁克菲尔德粘度优选小于15.0OOmPa、并且更优选介于500mPa和12，500mPa之间。
[0113]如果液体前体的粘度小于约IOOmPa,则涂层往往变得不稳定，并且前体层的厚度可能难以控制。如果液体前体的粘度高于约50，OOOmPa，则由于由高粘度所引起的高剪切力，因此均匀膜的涂布往往变得困难。如果液体前体包含可固化单体和/或低聚物，则前体的粘度可通过部分地聚合前体而在如上给出的范围内以受控的方式增加，从而得到所需的可涂覆性。作为另外一种选择，液体前体或单体混合物的粘度可通过加入触变剂而增加和调节，触变剂例如热解法二氧化硅和/或聚合物添加剂，例如嵌段共聚物(SBR、EVA、聚乙烯醚、聚α-烯烃)、有机硅或丙烯酸类。液体前体的粘度也可例如通过增加可固化单体和/或低聚物的量而减少。
[0114]据发现，液体前体上层的液体前体与在前体层的叠堆内的相邻液体前体层的液体前体的布鲁克菲尔德粘度的比率优选介于0.1和10之间、并且更优选介于0.2和7.5之间。据发现，如果所述比率在这些优选范围之外，则这种液体前体层的厚度在下游方向上变得不均匀。
[0115]基底的下游速度优选介于0.05m/min和100m/min之间、更优选介于0.5和50m/min之间、特别优选介于1.5和50m/min之间。如果基底的下游速度小于0.05m/min,则液体前体向间隙的流动变得缓慢且不稳定，从而导致涂层缺陷。如果基底的下游速度为高于100m/min，则在前体层之间的界面处可能发生湍流，这取决于前体的粘度和流变性而导致不受控的混合和/或涂层缺陷。
[0116]本发明人发现，对于液体前体的特定粘度，如果选择基底的下游速度过高，则涂层的品质可能无法接受地劣化。 品质的劣化可反映为气泡的夹带或带条痕的不均匀涂层的出现。优选使涂布速度适应于使得在这种层的叠堆中的所有液体前体层均被均匀涂布并具有高品质，即最速度敏感的层决定总体下游速度。如果选择基底的下游速度过低，则层厚的降低不可通过仅降低相应的间隙宽度获得，还需要增加下游速度。此外，本发明人发现基底的下游速度优选地选择为在如上指定的最大值和最小值之间。在这种下游速度间隔内，液体前体层的厚度对下游速度的变化相对不敏感，使得液体前体层的厚度可主要通过间隙宽度进行调节。
[0117]适用于本发明的液体前体包括可通过暴露于光化辐射(特别是暴露于紫外线辐射、Y-辐射、电子束)或通过暴露于热而固化的广泛范围的前体。液体前体优选对可见光为透光性的。
[0118]为保护PSA膜的粘合剂层，保护衬垫可提供于一个或两个主表面上。保护衬垫可通过硅化纸或硅化聚合物膜来实现。除了硅化之外，可施加技术人员已知的提供低附着力表面的其它措施。
[0119]还提供了一种用于制造多层压敏粘合剂(PSA)膜的连续自定量方法。该方法包括以下步骤:
[0120](a)提供基底，
[0121](b)提供两个或更多个涂布刀，所述两个或更多个涂布刀彼此独立地从基底偏置，以形成正交于基底的表面的间隙，
[0122](C)在下游方向上使基底相对于涂布刀移动，
[0123](d)向涂布刀的上游侧提供聚合物型压敏粘合剂泡沫材料的可固化液体前体和任选的聚合物型泡沫材料的 可固化液体前体，从而将两种或更多种前体通过各自的间隙作为置加层涂布到基底上，
[0124](e)任选地提供一个或多个保护衬垫并沿着涂布刀的上游侧施加衬垫，以及
[0125](f)固化由此获得的多层膜的前体，
[0126]其中可固化液体前体的下层由可固化液体前体的相邻上层覆盖，而基本上不暴露所述可固化液体前体的下层。
[0127]项目I是一种在其第一主表面和第二主表面处具有粘合性能的多层压敏粘合剂(PSA)膜，其中所述膜包括至少两个聚合物型压敏粘合剂泡沫材料的叠加层和任选的一个或多个聚合物型泡沫材料的中间层，其中所述压敏粘合剂(PSA)膜通过连续自定量方法获得，所述方法包括以下步骤:
[0128](a)提供基底，
[0129](b)提供两个或更多个涂布刀，所述两个或更多个涂布刀彼此独立地从基底偏置，以形成正交于基底的表面的间隙，
[0130](C)在下游方向上使基底相对于涂布刀移动，
[0131 ] (d)向涂布刀的上游侧提供聚合物型压敏粘合剂泡沫材料的可固化液体前体和任选的聚合物型泡沫材料的可固化液体前体，从而将两种或更多种前体通过各自的间隙作为置加层涂布到基底上，
[0132](e)任选地提供一个或多个保护衬垫并沿着所述涂布刀的上游侧施加所述衬垫，以及
[0133](f)固化由此获得的多层膜的前体，
[0134]其中可固化液体前体的下层由可固化液体前体的相邻上层覆盖，而基本上不暴露所述可固化液体前体的下层。
[0135]项目2是根据项目I所述的压敏粘合剂(PSA)膜，其中所述中间层为聚合物型压敏粘合剂泡沫材料。
[0136]项目3是根据项目I或2所述的压敏粘合剂(PSA)膜，其中所述层中的每一个直接连接至一个或多个所述相邻层。
[0137]项目4是根据前述项目中任一项所述的压敏粘合剂(PSA)膜，其中所述膜不含内部连续载体箔，尤其是以聚合物型或金属箔的形式。
[0138]项目5是根据前述项目中任一项所述的压敏粘合剂(PSA)膜，其中所述膜包括一个或多个可渗透增强层。
[0139]项目6是根据前述项目中任一项所述的压敏粘合剂(PSA)膜，其中所述层中的至少两个具有不同的组合物，特别是两个相邻层。
[0140]项目7是根据前述项目中任一项所述的压敏粘合剂(PSA)膜，其中所述第一主表面处的所述聚合物型压敏粘合剂泡沫材料为高能表面粘合剂，并且所述第二表面处的所述聚合物型压敏粘合剂泡沫材料为低能表面粘合剂。
[0141]项目8是根据前述项目中任一项所述的压敏粘合剂(PSA)膜，其中所述聚合物型压敏粘合剂泡沫材料和/或所述聚合物型泡沫材料包含聚合物基体材料，所述聚合物基体材料独立地选自包含以下各项的组:丙烯酸类树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶、α -烯烃聚合物，诸如聚乙烯或聚丙烯、聚氨酯、聚胺、聚酯、聚醚、聚异丁烯、乙烯基化合物、聚酰胺或它们的 组合。
[0142]项目9是根据前述项目中任一项所述的压敏粘合剂(PSA)膜，其中所述聚合物型压敏粘合剂泡沫材料和/或所述聚合物型泡沫材料包含如下形式的腔:中空微球体、玻璃泡、可发微球体，特别是烃填充的可发微球体或气体腔，中空无机粒子、膨胀的无机粒子，或它们的任何组合。
[0143]项目10是根据前述项目中任一项所述的压敏粘合剂(PSA)膜，其中所述聚合物型压敏粘合剂泡沫材料和/或所述聚合物型泡沫材料包含添加剂，所述添加剂选自包含以下各项的组:软化剂、硬化剂、填充材料、增粘剂、着色剂、颜料、防腐剂、溶剂、流变改性剂、紫外线稳定剂、引发剂、交联剂、触变剂、表面添加剂、流动添加剂、纳米粒子、脱气添加剂、抗氧化剂、阻燃剂、增强剂、增韧剂、疏水性或亲水性二氧化硅、碳酸钙、玻璃或合成纤维，或它们的任何组合。
[0144]项目11是根据前述项目中任一项所述的压敏粘合剂(PSA)膜，其中每个层具有25至3，000 μ m,特别地75至2，000 μ m的厚度。
[0145]项目12是根据前述项目中任一项所述的压敏粘合剂(PSA)膜，其中所述压敏粘合剂(PSA)膜在一个或两个主表面上包括保护衬垫。
[0146]项目13是根据项目I至12中任一项所述的压敏粘合剂(PSA)膜的用途，以用于将机动车车身侧模具粘附至车辆等。
[0147]项目14是一种用于制造根据项目I至12中任一项所述的多层压敏粘合剂(PSA)膜的连续自定量方法，所述方法包括以下步骤:
[0148](a)提供基底，
[0149](b)提供两个或更多个涂布刀，所述两个或更多个涂布刀彼此独立地从基底偏置，以形成正交于基底的表面的间隙，
[0150](c)在下游方向上使基底相对于涂布刀移动，
[0151 ] (d)向涂布刀的上游侧提供聚合物型压敏粘合剂泡沫材料的可固化液体前体和任选的聚合物型泡沫材料的可固化液体前体，从而将两种或更多种前体通过各自的间隙作为置加层涂布到基底上，
[0152](e)任选地提供一个或多个保护衬垫并沿着所述涂布刀的上游侧施加所述衬垫，以及
[0153](f)固化由此获得的多层膜的前体，
[0154]其中可固化液体前体的下层由可固化液体前体的相邻上层覆盖，而基本上不暴露所述可固化液体前体的下层。
[0155]本发明借助于下述实例更详细地解释。
[0156]实M
[0157]在示出测试结果之前，将给出构建用于测定压敏粘合剂的附着力(90°剥离)和剪切力性能的测试方法的简短概述，以便提供所获得的值的基本理解。另外，将描述用于提供实例I至3的材料的列表、液体前体的制备和涂布方法本身。
[0158] 用于附着力和剪切力测试的低表面能测试面板基底
[0159]I)机动车清漆涂层涂布的面板:
[0160]得自巴斯夫涂料公司(BASF Coatings)的UREGL0SS澄清涂层涂布的面板。
[0161]得自PPG 工业公司(PPG Industries)的 CERAMICLEAR5 涂布的面板。
[0162]得自巴斯夫涂料公司的VW 2K澄清涂层涂布的面板。
[0163]上文列出的澄清涂层包括单独使用或与如下共聚物的混合物一起使用的丙烯酸系树脂和聚酯，所述共聚物为包含羟基或缩水甘油基官能团或氨基甲酸残基(基团)的共聚物，或丙烯酸和具有羟基、游离酸和其它共聚单体(例如，苯乙烯)的甲基丙烯酸酯的共聚物。面板在90°剥离和剪切力测试之前切割成所要求的尺寸。
[0164]2)聚烯烃面板:
[0165]具有150mmX50mmX2mm的尺寸的聚丙烯(PP)板，以商品名ii KunststoffpriiIkorper PP nature ；Fabrikat Simona HWST” 获得。
[0166]具有150μπι厚度和粗糙侧和平滑侧的STA-211聚乙烯(PE)箔固定于具有150mmX50mmX2mm的尺寸的招板上。
[0167]具有150mmX50mmX2mm的尺寸的聚乙烯(PE)板，以商品名14 Klinststoffprulkorper PE nature ；Fabrikat Simona HWST” 获得。
[0168]具有与先前提及的STA-211PE箔相同的厚度的聚丙烯(PP)箔固定于具有如下尺寸的招板上:150_X 50_X 2_。
[0169]与机动车清漆涂层涂布的面板一样，聚烯烃面板在测试之前切割成所要求的尺寸。
[0170]在测试之前，机动车清漆涂层涂布的面板在UREGL0SS和VW2K澄清涂层的情况下用异丙醇和蒸馏水的1:1混合物或在CeramiClearf澄清涂层情况下用正庚烷进行清洁。然后，测试面板用薄页纸摩擦干燥。[0171]聚丙烯(PP)和/或聚乙烯(PE)面板用异丙醇和蒸馏水的1:1混合物进行清洁。然后，测试面板用薄页纸摩擦干燥。
[0172]测试方法
[0173]90° 录Il离泖I试，@300mm/min (木艮据泖I试方法，Finat N0.2):
[0174]12.7mm宽和>175mm长的泡沫带首先在纵向上切割。然后，衬垫从每个泡沫带移除，并且将待测试的所需粘合剂侧利用轻指压以其所需粘合剂侧朝下放置于清洁测试面板上。然后，测试样品利用标准FINAT测试棍(6.8kg)以大约IOmm每秒的速度在每个方向上辊压两次，以便获得粘合剂物质和表面的紧密接触。测试样品在测试之前在环境室温(230C +/_2°C、50%湿度+/-5%)下允许20分钟、24小时或72小时的保压时间。
[0175]对于剥离测试，测试样品在第一步骤中夹持在Zwick张力检验器(型号Z020，可商购自德国乌尔姆的兹维克/罗尔有限公司(Zwick/Roell GmbH, Ulm, Germany))的下部可移动钳口中。泡沫带以90°的角度折叠，并且其自由端在常用于90°测量的构造中加紧在拉伸测试机的上夹具中。张力检验器设置为300mm每分钟的钳口分离率。测试结果表示为牛顿/12，7mm(N/12.7mm)。所述的剥离值为三个90°剥离测量值的平均值。
[0176]静态剪切力测试，@70°C下500g的悬挂重暈(根据测试方法，Finat N0.8):
[0177]静态剪切力为粘合剂的内聚性或内部强度的量度。其测量为在恒定标准负载的应力条件下从不锈钢测试面板牵拉伸标准面积的粘合剂片状材料所需的时间单位(分钟)。
[0178]IOmm宽和25mm长的泡沫带首先在纵向上切割。然后，移除表面衬垫，并且将泡沫带以所需粘合剂泡沫侧放置 到铝背衬上。在移除第二衬垫之后，泡沫带通过提供25X IOmm的粘结面积和使用轻指压而附接至测试面板。标准FINAT测试辊(6.8kg)以大约IOmm/秒的速度在每个方向上辊压两次，以获得粘合剂整体和基底表面(测试面板)之间的紧密接触。在将泡沫带施加至测试面板之后，所有测试样品在测试之前在室温(23°C +/-2°C和50%+/-5%湿度)下允许24小时的保压时间。接下来，在每个泡沫带的末端处制备套环以便保持特定重量，并且然后将测试样品置于剪切力保持装置中。在70°C的测试温度下在10分钟保压时间之后，将500g负载以套环形式附接至所述测试样品中的每一个。启动计时器，并以分钟记录结果，直至失效。下表中列出的测试结果为三个剪切力测量值的平均值。“10000+”的记录时间表明带在10000分钟后没有失效。
[0179]材料列表:
[0180]丙烯酸2-乙基己基酯(2-EHA)可得自德国的巴斯夫股份公司(BASFAG,Germany)。
[0181]丙烯酸(AA)可得自德国的巴斯夫股份公司。
[0182]二丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA)可得自沙多玛公司(Sartomer C0.)(法国克雷威利(Cray Valley France))。
[0183]N-乙烯基己内酰胺(NVC)可得自德国的巴斯夫股份公司。
[0184]四氢呋喃(THF)-丙烯酸酯2839可得自日本的AgiSyn株式会社(AgiSyn, Japan)。
[0185]REGALREZ6108 (其为氢化烃树脂)可得自荷兰米德尔堡的伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company, C0.Middelburg, Netherlands)。
[0186]OMNIRAD BDK (其为2，2_ 二甲氧基_2_苯基苯乙酮)是一种可得自荷兰瓦尔维克的 iGm 树脂公司(iGm resins, Waalwi jk, Netherlands)的 UV 引发剂。[0187]玻璃泡K15为低密度玻璃泡(0.15g/cc)，其可商购自美国的3M公司(3M，USA)。
[0188]AER0SIL 972为热解法二氧化娃，其可商购自赢创工业公司(EvonikIndustries)。
[0189]GTE6208 (其具有尤其适于机动车清漆涂层并具有0.8mm厚度的层合的AR-7丙烯酸系压敏粘合剂的丙烯酸系泡沫带)可商购自德国的3M公司(3M, Germany)。
[0190]GTE6212 (其具有尤其适于机动车清漆涂层并具有1.2mm厚度的层合的AR-7丙烯酸系压敏粘合剂的丙烯酸系泡沫带)可商购自德国的3M公司。
[0191]GTE 6112 (其具有尤其适于聚烯烃表面并具有1.2mm厚度的层合的丙烯酸系压敏粘合剂的丙烯酸系泡沫带)可商购自德国的3M公司。
[0192]5670 (其具有尤其适于聚烯烃表面并具有0.8mm厚度的层合的丙烯酸系压敏粘合剂的丙烯酸系泡沫带)可商购自德国的3M公司。
_3] 液体前体的制备:
[0194]液体前体I (LPl):
[0195]液体前体I通过在包含0.04pph的Omnirad BDK的容器中加入76.5重量％的2-EHA和1.5重量％的丙烯酸来制备。混合物在富氮环境下通过在以螺旋搅拌器进行连续搅拌(300U/min)的条 件下的紫外线辐射进行部分地聚合，并且在搅拌力矩达到70单位的值(25°C下，4200mPa的布氏粘度)时停止反应。随后，加入固化的22重量％的NVC、0.09pph的作为交联剂的二丙烯酸1，6-己二醇酯、0.13pph的作为光引发剂的Omnirad BDK、6pph的玻璃泡K15和9pph的Aerosil972并彻底地搅拌所得混合物额外30分钟，从而得到液体前体I。
[0196]液体前体2(LP2):
[0197]液体前体2通过在包含0.04pph的Omnirad BDK的容器中加入76.5重量％的2-EHA和1.5重量％的丙烯酸来制备。混合物在富氮环境下通过在以螺旋搅拌器进行连续搅拌(300U/min)的条件下的紫外线辐射进行部分地聚合，并且在搅拌力矩达到70单位的值(25°C下，4200mPa的布氏粘度)时停止反应。随后，加入固化22重量％的THF丙烯酸酯、0.09pph的作为交联剂的二丙烯酸1，6-己二醇酯、0.13pph的作为光引发剂的OmniradBDK、6pph的玻璃泡K15和9pph的Aerosil972并彻底地搅拌所得混合物30分钟，从而得到液体前体2。
[0198]液体前体3(LP3):
[0199]制备主要组分为2-EHA和具有玻璃泡K15和Aerosol972的比较制剂。90重量％的2-EHA和10重量％的丙烯酸与作为光引发剂的0.04重量％的Irgacure651在玻璃容器中结合，并搅拌30分钟。混合物在富氮环境下通过紫外线辐射部分地聚合至大约5-10%的聚合程度和25°C下9800mPa的布氏粘度。随后，添加固化3pph的AeroSil972、6pph的玻璃泡、0.1重量％的作为交联剂的二丙烯酸1，6-己二醇酯和0.16重量％的作为光引发剂的Irgacure 651并彻底地搅拌所得混合物30分钟,从而得到液体前体3。
[0200]液体前体的涂布和实例制备
[0201]对于实例的制备，将两个或更多个润湿层内嵌式应用于随后固化的基底(在我们的案例中，两种丙烯酸系泡沫浆料)如上述且如具体地在未公布的国际专利申请PCT/US2011/022685中所述执行。通过利用紫外线的光化学方法执行固化。[0202]这种方法制备的多层实例泡沫是平滑的、均匀的，并且由彼此不同和规则界面的层组成。在任何时候未观察到不受控的混合。
[0203]对于实例制备,使用防粘衬垫Hostaphan2SLK (75 μ m厚,可商购自三菱株式会社(Mitsubishi))，并且所有实例以0.71m/min的实验室涂层机的线速度制备。
[0204]实验室涂层机具有3m长的紫外线固化站，其中每个区可以不同紫外线强度运行。固化从顶部(即在朝向任选覆盖防粘衬垫的暴露的液体前体层的方向上)和从底部(即在朝向基底的方向上)进行，其中在两个方向上提供的强度均设定在相同水平上。辐射由荧光灯提供，突光灯在300-400nm波长下的最大值为351nm。从顶部和底部累积照射的总福射强度以及两个涂布区各自的长度在表1中列出。
[0205]表1:辐射强度
【权利要求】
1.一种在其第一主表面和第二主表面处具有粘合性能的多层压敏粘合剂(PSA)膜,其中所述膜包括至少两个聚合物型压敏粘合剂泡沫材料的叠加层和任选的一个或多个聚合物型泡沫材料的中间层，其中所述压敏粘合剂(PSA)膜通过连续自定量方法获得，所述方法包括以下步骤: (a)提供基底， (b)提供两个或更多个涂布刀，所述两个或更多个涂布刀彼此独立地从所述基底偏置，以形成正交于所述基底的表面的间隙， (c)在下游方向上使所述基底相对于所述涂布刀移动， (d)向所述涂布刀的上游侧提供所述聚合物型压敏粘合剂泡沫材料的可固化液体前体和任选的所述聚合物型泡沫材料的可固化液体前体，从而将所述两种或更多种前体通过所述各自的间隙作为叠加层涂布到所述基底上， (e)任选地提供一个或多个保护衬垫并沿着所述涂布刀的上游侧施加这些衬垫，以及 (f)固化由此获得的所述多层膜的前体， 其中所述可固化液体前体的下层由所述可固化液体前体的相邻上层覆盖，而基本上不暴露所述可固化液体前体的下层。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂(PSA)膜，其中所述中间层为聚合物型压敏粘合剂泡沫材料。
3.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂(PSA)膜，其中所述层中的每一个直接连接至一个或多个所述相邻层。·
4.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂(PSA)膜，其中所述膜不含内部连续载体箔，尤其是以聚合物型或金属箔的形式。
5.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂(PSA)膜，其中所述膜包括一个或多个可渗透增强层。
6.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂(PSA)膜，其中所述层中的至少两个具有不同的组合物，特别是两个相邻层。
7.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂(PSA)膜，其中所述第一主表面处的所述聚合物型压敏粘合剂泡沫材料为高能表面粘合剂，并且所述第二表面处的所述聚合物型压敏粘合剂泡沫材料为低能表面粘合剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂(PSA)膜，其中所述聚合物型压敏粘合剂泡沫材料和/或所述聚合物型泡沫材料包含聚合物基体材料，所述聚合物基体材料独立地选自包含以下各项的组:丙烯酸类树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶、α -烯烃聚合物，诸如聚乙烯或聚丙烯、聚氨酯、聚胺、聚酯、聚醚、聚异丁烯、乙烯基化合物、聚酰胺或它们的组合。
9.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂(PSA)膜，其中所述聚合物型压敏粘合剂泡沫材料和/或所述聚合物型泡沫材料包含如下形式的腔:中空微球体、玻璃泡、可发微球体，特别是烃填充的可发微球体或气体腔，中空无机粒子、膨胀的无机粒子，或它们的任何组合。
10.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂(PSA)膜，其中所述聚合物型压敏粘合剂泡沫材料和/或所述聚合物型泡沫材料包含添加剂，所述添加剂选自包含以下各项的组:软化剂、硬化剂、填充材料、增粘剂、着色剂、颜料、防腐剂、溶剂、流变改性剂、紫外线稳定剂、引发剂、交联剂、触变剂、表面添加剂、流动添加剂、纳米粒子、脱气添加剂、抗氧化齐?、阻燃剂、增强剂、增韧剂、疏水性或亲水性二氧化硅、碳酸钙、玻璃或合成纤维，或它们的任何组合。
11.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂(PSA)膜，其中每个层具有25至3，OOO μ m,特别地75至2，000 μ m的厚度。
12.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂(PSA)膜，其中所述压敏粘合剂(PSA)膜在一个或两个主表面上包括保护衬垫。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的压敏粘合剂(PSA)膜的用途，其用于将机动车车身侧模具粘附至车辆等。
14.一种用于制造根据权利要求1至12中任一项所述的多层压敏粘合剂(PSA)膜的连续自定量方法，所述方法包括以下步骤: (a)提供基底 ， (b)提供两个或更多个涂布刀，所述两个或更多个涂布刀彼此独立地从所述基底偏置，以形成正交于所述基底的表面的间隙， (c)在下游方向上使所述基底相对于所述涂布刀移动， (d)向所述涂布刀的上游侧提供所述聚合物型压敏粘合剂泡沫材料的可固化液体前体和任选的所述聚合物型泡沫材料的可固化液体前体，从而将所述两种或更多种前体通过所述各自的间隙作为叠加层涂布到所述基底上， (e)任选地提供一个或多个保护衬垫并沿着所述涂布刀的上游侧施加这些衬垫，以及 (f)固化由此获得的所述多层膜的前体， 其中所述可固化液体前体的下层由所述可固化液体前体的相邻上层覆盖，而基本上不暴露所述可固化液体前体的下层。
【文档编号】C09J7/00GK103717690SQ201280037672
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年7月25日 优先权日:2011年7月29日
【发明者】S·特拉瑟, J·D·福斯特 申请人:3M创新有限公司