本发明属于涂层技术领域，涉及一种耐热涂层及其制备方法，特别是涉及一种超薄且耐热收缩性能优良的耐热涂层及其制备方法，具体地说涉及一种位于有孔薄膜表面的含有无机惰性纳米粉体的耐热涂层及其制备方法。
背景技术：
通常用于锂离子电池微孔隔膜的材料是湿法或干法制备的聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜。在应用过程中该等膜因其耐热性差而导致了许多不安全问题。为此，许多生产商采用涂层的方式改善其耐热性，并取得了有益的效果，如一种多层锂电池隔膜(201721306659.5)、一种安全型锂电池隔膜(201820060059.3)等，然而这些发明虽然解决了耐热性的问题，却带来了新的问题，即涂层厚度较大，涂层厚度基本在2微米以上，有的甚至达到了5微米以上，涂层厚度较大会导致锂电池的效能大打折扣。为减小涂层的厚度，有人提出采用静电纺丝涂层的工艺，例如一种静电纺丝制备的锂电池阻燃纤维素隔膜(201310732338.1)，这种锂电池阻燃纤维素隔膜虽然具有一定的耐热性，但其受到静电纺丝聚合体的限制，最高耐热温度不会超过200℃，其耐热安全性仍然受到质疑。
因此，研究一种厚度较薄且耐热性能优良的耐热涂层，进而保证锂离子电池的效能和受热安全性具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术中耐热涂层无法兼顾较薄的厚度和优良的耐热性能的问题，提供一种耐热涂层及其制备方法。本发明主要是通过采用无机惰性纳米粉体作为耐热因子，并将其在涂层中以纳米级别地分散实现的。
为了达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种耐热涂层，主要由无机惰性纳米粉末(纳米粉末为惰性主要是为防止其与锂离子电池内的其它材料发生化学反应)、端氨基苯砜酰胺表面活性剂和基体材料组成；
端氨基苯砜酰胺表面活性剂的分子结构式为nh2-c6h4-so2-c6h4-nh-[co-c6h4-co-nh-c6h4-so2-c6h4]n-nh2，n为9～15，末端氨基基团与砜基基团的摩尔比为1:5～8，末端氨基基团与砜基基团的摩尔比会影响无机惰性纳米粉末在涂层中的分散程度，进而影响涂层的耐热收缩性能，当末端氨基基团与砜基基团的摩尔比过小时，砜基基团相对不足，端氨基苯砜酰胺表面活性剂与基体材料的结合性较差，当末端氨基基团与砜基基团的摩尔比过大时，氨基基团相对过少，端氨基苯砜酰胺表面活性剂与无机惰性纳米粉末的结合性较差，只有当端氨基苯砜酰胺表面活性剂与基体材料和无机惰性纳米粉末的结合性都相对较好时，才能均匀分散无机惰性纳米粉末，因此末端氨基基团与砜基基团的摩尔比为1:5～8；同时选用玻璃化温度≥300℃的基体材料，确保涂层整体的温度耐受性。
本发明的耐热涂层能够解决现有技术耐热涂层厚度较大以及涂层后有孔薄膜耐热收缩性能较差的问题，本发明的耐热涂层主要由无机惰性纳米粉体、端氨基苯砜酰胺表面活性剂和基体材料(聚砜酰胺或聚酰亚胺)组成，其中无机惰性纳米粉体作为主要的耐热因子，端氨基苯砜酰胺表面活性剂一方面能够增加制备涂层溶液过程中纳米无机微粒和极性溶剂、基体材料的相容性，减少或消除纳米无机微粒聚集的力，有效分散耐热无机惰性纳米粉体，使其在涂层溶液中保持纳米级别的分散性，另一方面能够与基体材料(聚砜酰胺或聚酰亚胺)有效的亲和，基体材料能够起到粘结无机惰性纳米粉体、端氨基苯砜酰胺表面活性剂和有孔薄膜的作用，本发明的耐热涂层中各组分的耐热温度都大于等于300℃，同时由于耐热因子(无机惰性纳米粉体)能以纳米级别的分散，涂层能与有孔薄膜良好地亲和，因而可以保证在较薄涂层的条件下，仍然能提供均匀分布的耐热因子(无机惰性纳米粉体)，所以在厚度较小的情况下，涂层后的有孔薄膜也能具有优良的耐热收缩性能，采用本工艺的涂层技术后，锂离子电池隔膜涂层厚度可以降低至2微米以下，最低可以达到0.5微米，同时在300℃下热收缩低于2％，这使得锂离子电池可以经受较高的温度仍保持安全性，同时保持较高的比电容量。
作为优选的方案：
如上所述的一种耐热涂层，耐热涂层的厚度为0.5～15微米，孔隙率为50％～80％，优选地，耐热涂层的厚度为0.5～2微米；含耐热涂层的有孔薄膜的耐热温度≥300℃，在300℃的温度条件下经纬向收缩率均≤2％，有孔薄膜的材质为聚乙烯或聚丙烯，厚度为5～25微米；现有技术中，有孔薄膜同样为厚度5～25微米的聚乙烯或聚丙烯膜，其表面的涂层厚度为2～5微米，耐热涂层涂覆于有孔薄膜后，有孔薄膜在300℃的温度条件下经纬向收缩率为2～3％，对比可以看出，本发明的耐热涂层的厚度可以达到远小于现有技术的水平，耐热涂层涂覆于有孔薄膜后，有孔薄膜的耐热收缩性能优于现有技术。
如上所述的一种耐热涂层，耐热涂层中，无机惰性纳米粉末的质量含量为60～90％，端氨基苯砜酰胺表面活性剂的质量含量为1～5％，余量为基体材料，各组分的含量可适当调整，但是不宜过高或过低，无机惰性纳米粉末的质量含量过低导致不能形成有效孔结构，过高导致粉末与有孔薄膜间结合力差，端氨基苯砜酰胺表面活性剂的质量含量过低导致分散不好，过高导致结构强度，基体材料的质量含量过低导致结合力不足，过高导致不能形成有效孔结构。
如上所述的一种耐热涂层，无机惰性纳米粉末为三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛或二氧化硅纳米粉体，粉体颗粒的平均粒径为20～100纳米。
如上所述的一种耐热涂层，端氨基苯砜酰胺表面活性剂的合成方法为：将间苯二甲酰氯与对苯二氨基二苯砜按5:5.1～6的摩尔比在二甲基亚砜溶剂中混合得到混合液后，在0～10℃的温度条件下缩聚反应30～120min(缩聚形成的聚合体还经过纯水洗涤、烘干等处理步骤)制得端氨基苯砜酰胺表面活性剂，其中，反应开始时，间苯二甲酰氯与对苯二氨基二苯砜重量之和为混合液重量的5～20％。
如上所述的一种耐热涂层，基体材料为聚砜酰胺或聚酰亚胺(基体材料选用聚砜酰胺和聚酰亚胺主要是由于二者耐热性能优良且可加工性较好，保护范围不限于此，其他耐热性能优良且可加工性好的聚合物同样可适用于本发明)，聚砜酰胺的重均分子量为50000～150000，聚酰亚胺的重均分子量为50000～150000，聚砜酰胺和聚酰亚胺的重均分子量可适当调整，但是不宜过大或过小，分子量过大导致溶解性能下降，影响涂层的均匀性，分子量过小导致涂层强度下降，影响涂层牢度。
本发明还提供了一种制备如上任一项所述的耐热涂层的方法，将无机惰性纳米粉末、端氨基苯砜酰胺表面活性剂和基体材料溶解于极性溶剂中形成涂层溶液后，涂布在有孔薄膜表面，去除极性溶剂后在有孔薄膜表面形成耐热涂层。
作为优选的方案：
如上所述的方法，极性溶剂的质量为涂层溶液质量的80～95％；极性溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或吡咯烷酮。
如上所述的方法，涂层溶液涂布在有孔薄膜的单侧或双侧表面；涂布采用窄缝模头或微凹辊筒。
如上所述的方法，去除极性溶剂采用水洗的方式，去除极性溶剂后进行烘干，烘干的目的是去除水洗时残留的水分。
有益效果：
(1)本发明的耐热涂层中各组分能够相互配合实现无机惰性纳米粉体纳米级别地分散，进而制得了厚度较薄(厚度可达2微米以下，最低可达0.5微米)且耐热性能优良(含该耐热涂层的有孔薄膜在300℃的温度条件下的经纬热收缩率均低于2％)的耐热涂层；
(2)本发明的耐热涂层能够与有孔薄膜牢固地结合，不容易发生分离，耐久性能优良；
(3)本发明的制备方法工艺简单，操作方便，可实现工业化生产；
(4)采用本发明的制备方法制得的含耐热涂层的有孔薄膜作为锂离子电池微孔隔膜，能够使得锂离子电池可以经受较高的温度仍保持安全性，同时比电容量为采用未涂层隔膜的锂离子电池的95～102％(重量)，且在145℃的温度条件下不发生燃爆。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种耐热涂层的制备方法，其步骤如下：
(1)将间苯二甲酰氯与对苯二氨基二苯砜按5:5.1的摩尔比在二甲基亚砜溶剂中混合得到混合液后，在1℃的温度条件下缩聚反应30min制得端氨基苯砜酰胺表面活性剂，其中，反应开始时，间苯二甲酰氯与对苯二氨基二苯砜重量之和为混合液重量的5％，制得的端氨基苯砜酰胺表面活性剂分子结构式为nh2-c6h4-so2-c6h4-nh-[co-c6h4-co-nh-c6h4-so2-c6h4]n-nh2，n为9，末端氨基基团与砜基基团的摩尔比为1:5；
(2)将端氨基苯砜酰胺表面活性剂、三氧化二铝和聚砜酰胺溶解于二甲基乙酰胺中，形成涂层溶液，其中，端氨基苯砜酰胺表面活性剂、三氧化二铝和聚砜酰胺的质量含量分别为1％、90％和9％，三氧化二铝的平均粒径为20纳米，聚砜酰胺的重均分子量为50000，二甲基乙酰胺的质量为涂层溶液质量的80％；
(3)将涂层溶液采用窄缝模头涂布在聚乙烯有孔薄膜的单侧表面；
(4)采用水洗的方式去除涂布在聚乙烯的单侧表面上涂层溶液中的二甲基乙酰胺；
(5)将去除二甲基乙酰胺后的薄膜涂层进行烘干，在聚乙烯有孔薄膜表面形成耐热涂层。
最终制得的耐热涂层的厚度为0.5微米，孔隙率为50％，含耐热涂层的聚乙烯有孔薄膜在300℃的温度条件下经向收缩率2％，纬向收缩率2％，将含耐热涂层的聚乙烯作为锂离子电池微孔隔膜，锂离子电池的比电容量为采用未涂层隔膜锂离子电池的102％(重量)，同时在145℃下不发生燃爆。
实施例2
一种耐热涂层的制备方法，其步骤如下：
(1)将间苯二甲酰氯与对苯二氨基二苯砜按5:5.2的摩尔比在二甲基亚砜溶剂中混合得到混合液后，在2℃的温度条件下缩聚反应40min制得端氨基苯砜酰胺表面活性剂，其中，反应开始时，间苯二甲酰氯与对苯二氨基二苯砜重量之和为混合液重量的6％，制得的端氨基苯砜酰胺表面活性剂分子结构式为nh2-c6h4-so2-c6h4-nh-[co-c6h4-co-nh-c6h4-so2-c6h4]n-nh2，n为11，末端氨基基团与砜基基团的摩尔比为1:6；
(2)将端氨基苯砜酰胺表面活性剂、二氧化锆和聚酰亚胺溶解于二甲基甲酰胺中，形成涂层溶液，其中，端氨基苯砜酰胺表面活性剂、二氧化锆和聚酰亚胺的质量含量分别为2％、85％和13％，二氧化锆的平均粒径为30纳米，聚酰亚胺的重均分子量为60000，二甲基甲酰胺的质量为涂层溶液质量的82％；
(3)将涂层溶液采用微凹辊筒涂布在聚乙烯有孔薄膜的双侧表面；
(4)采用水洗的方式去除涂布在聚乙烯的双侧表面上涂层溶液中的二甲基甲酰胺；
(5)将去除二甲基甲酰胺后的薄膜涂层进行烘干，在聚乙烯有孔薄膜表面形成耐热涂层。
最终制得的耐热涂层的厚度为0.8微米，孔隙率为60％，含耐热涂层的聚乙烯有孔薄膜在300℃的温度条件下经向收缩率1.8％，纬向收缩率1.8％，将含耐热涂层的聚乙烯作为锂离子电池微孔隔膜，锂离子电池的比电容量为采用未涂层隔膜锂离子电池的101％(重量)，同时在145℃下不发生燃爆。
实施例3
一种耐热涂层的制备方法，其步骤如下：
(1)将间苯二甲酰氯与对苯二氨基二苯砜按5:5.3的摩尔比在二甲基亚砜溶剂中混合得到混合液后，在3℃的温度条件下缩聚反应50min制得端氨基苯砜酰胺表面活性剂，其中，反应开始时，间苯二甲酰氯与对苯二氨基二苯砜重量之和为混合液重量的10％，制得的端氨基苯砜酰胺表面活性剂分子结构式为nh2-c6h4-so2-c6h4-nh-[co-c6h4-co-nh-c6h4-so2-c6h4]n-nh2，n为13，末端氨基基团与砜基基团的摩尔比为1:7；
(2)将端氨基苯砜酰胺表面活性剂、二氧化钛和聚砜酰胺溶解于二甲基亚砜中，形成涂层溶液，其中，端氨基苯砜酰胺表面活性剂、二氧化钛和聚砜酰胺的质量含量分别为3％、70％和27％，二氧化钛的平均粒径为40纳米，聚砜酰胺的重均分子量为80000，二甲基亚砜的质量为涂层溶液质量的85％；
(3)将涂层溶液采用窄缝模头涂布在聚乙烯有孔薄膜的单侧表面；
(4)采用水洗的方式去除涂布在聚乙烯有孔薄膜的单侧表面上涂层溶液中的二甲基亚砜；
(5)将去除二甲基亚砜后的薄膜涂层进行烘干，在聚乙烯有孔薄膜表面形成耐热涂层；
最终制得的耐热涂层的厚度为0.9微米，孔隙率为70％，含耐热涂层的聚乙烯有孔薄膜在300℃的温度条件下经向收缩率为1.5％，纬向收缩率为1.2％，将含耐热涂层的聚乙烯作为锂离子电池微孔隔膜，比电容量为采用未涂层隔膜锂离子电池的101％(重量)，同时在145℃下不发生燃爆。
实施例4
一种耐热涂层的制备方法，其步骤如下：
(1)将间苯二甲酰氯与对苯二氨基二苯砜按5:6的摩尔比在二甲基亚砜溶剂中混合得到混合液后，在10℃的温度条件下缩聚反应100min制得端氨基苯砜酰胺表面活性剂，其中，反应开始时，间苯二甲酰氯与对苯二氨基二苯砜重量之和为混合液重量的20％，制得的端氨基苯砜酰胺表面活性剂分子结构式为nh2-c6h4-so2-c6h4-nh-[co-c6h4-co-nh-c6h4-so2-c6h4]n-nh2，n为15，末端氨基基团与砜基基团的摩尔比为1:8；
(2)将端氨基苯砜酰胺表面活性剂、二氧化硅纳米粉体和聚酰亚胺溶解于吡咯烷酮中，形成涂层溶液，其中，端氨基苯砜酰胺表面活性剂、二氧化硅纳米粉体和聚酰亚胺的质量含量分别为5％、60％和35％，二氧化硅纳米粉体的平均粒径为100纳米，聚酰亚胺的重均分子量为150000，吡咯烷酮的质量为涂层溶液质量的95％；
(3)将涂层溶液采用微凹辊筒涂布在聚乙烯有孔薄膜的双侧表面；
(4)采用水洗的方式去除涂布在聚乙烯的双侧表面上涂层溶液中的吡咯烷酮；
(5)将去除吡咯烷酮后的薄膜涂层进行烘干，在聚乙烯有孔薄膜表面形成耐热涂层。
最终制得的耐热涂层的厚度为1微米，孔隙率为80％，含耐热涂层的聚乙烯有孔薄膜在300℃的温度条件下经向收缩率为2％，纬向收缩率为1％，将含耐热涂层的聚乙烯作为锂离子电池微孔隔膜，比电容量为采用未涂层隔膜锂离子电池的102％(重量)，同时在145℃下不发生燃爆。
实施例5
一种耐热涂层的制备方法，其步骤如下：
(1)将间苯二甲酰氯与对苯二氨基二苯砜按5:5.8的摩尔比在二甲基亚砜溶剂中混合得到混合液后，在10℃的温度条件下缩聚反应90min制得端氨基苯砜酰胺表面活性剂，其中，反应开始时，间苯二甲酰氯与对苯二氨基二苯砜重量之和为混合液重量的10％，制得的端氨基苯砜酰胺表面活性剂分子结构式为nh2-c6h4-so2-c6h4-nh-[co-c6h4-co-nh-c6h4-so2-c6h4]n-nh2，n为13，末端氨基基团与砜基基团的摩尔比为1:7；
(2)将端氨基苯砜酰胺表面活性剂、三氧化二铝和聚砜酰胺溶解于二甲基乙酰胺中，形成涂层溶液，其中，端氨基苯砜酰胺表面活性剂、三氧化二铝和聚砜酰胺的质量含量分别为1％、75％和24％，三氧化二铝的平均粒径为70纳米，聚砜酰胺的重均分子量为100000，二甲基乙酰胺的质量为涂层溶液质量的85％；
(3)将涂层溶液采用窄缝模头涂布在聚丙烯有孔薄膜的单侧表面；
(4)采用水洗的方式去除涂布在聚丙烯有孔薄膜的单侧表面上涂层溶液中的二甲基乙酰胺；
(5)将去除二甲基乙酰胺后的薄膜涂层进行烘干，在聚丙烯有孔薄膜表面形成耐热涂层。
最终制得的耐热涂层的厚度为1.2微米，孔隙率为75％，含耐热涂层的聚丙烯有孔薄膜在300℃的温度条件下经向收缩率为1％，纬向收缩率为1.5％，将含耐热涂层的聚丙烯作为锂离子电池微孔隔膜，比电容量为采用为涂层隔膜锂离子电池的101％(重量)，同时在145℃下不发生燃爆。
实施例6
一种耐热涂层的制备方法，其步骤如下：
(1)将间苯二甲酰氯与对苯二氨基二苯砜按5:6的摩尔比在二甲基亚砜溶剂中混合得到混合液后，在0℃的温度条件下缩聚反应120min制得端氨基苯砜酰胺表面活性剂，其中，反应开始时，间苯二甲酰氯与对苯二氨基二苯砜重量之和为混合液重量的12％，制得的端氨基苯砜酰胺表面活性剂分子结构式为nh2-c6h4-so2-c6h4-nh-[co-c6h4-co-nh-c6h4-so2-c6h4]n-nh2，n为15，末端氨基基团与砜基基团的摩尔比为1:8；
(2)将端氨基苯砜酰胺表面活性剂、二氧化锆和聚酰亚胺溶解于二甲基甲酰胺中，形成涂层溶液，其中，端氨基苯砜酰胺表面活性剂、二氧化锆和聚酰亚胺的质量含量分别为5％、60％和35％，二氧化锆的平均粒径为75纳米，聚酰亚胺的重均分子量为80000，二甲基甲酰胺的质量为涂层溶液质量的89％；
(3)将涂层溶液采用微凹辊筒涂布在聚丙烯有孔薄膜的双侧表面；
(4)采用水洗的方式去除涂布在聚丙烯有孔薄膜双侧表面上涂层溶液中的二甲基甲酰胺；
(5)将去除二甲基甲酰胺后的薄膜涂层进行烘干，在聚丙烯有孔薄膜表面形成耐热涂层。
最终制得的耐热涂层的厚度为2微米，孔隙率为80％，含耐热涂层的聚丙烯有孔薄膜在300℃的温度条件下经向收缩率为1.3％，纬向收缩率为1.1％，将含耐热涂层的聚丙烯作为锂离子电池微孔隔膜，比电容量为采用为涂层隔膜锂离子电池的100％(重量)，同时在145℃下不发生燃爆。
实施例7
一种耐热涂层的制备方法，其步骤如下：
(1)将间苯二甲酰氯与对苯二氨基二苯砜按5:5.1的摩尔比在二甲基亚砜溶剂中混合得到混合液后，在10℃的温度条件下缩聚反应120min制得端氨基苯砜酰胺表面活性剂，其中，反应开始时，间苯二甲酰氯与对苯二氨基二苯砜重量之和为混合液重量的10％，制得的端氨基苯砜酰胺表面活性剂分子结构式为nh2-c6h4-so2-c6h4-nh-[co-c6h4-co-nh-c6h4-so2-c6h4]n-nh2，n为11，末端氨基基团与砜基基团的摩尔比为1:6；
(2)将端氨基苯砜酰胺表面活性剂、二氧化钛和聚砜酰胺溶解于二甲基亚砜中，形成涂层溶液，其中，端氨基苯砜酰胺表面活性剂、二氧化钛和聚砜酰胺的质量含量分别为3％、80％和17％，二氧化钛的平均粒径为80纳米，聚砜酰胺的重均分子量为90000，二甲基亚砜的质量为涂层溶液质量的80％；
(3)将涂层溶液采用窄缝模头涂布在聚丙烯有孔薄膜的单侧表面；
(4)采用水洗的方式去除涂布在聚丙烯有孔薄膜的单侧表面上涂层溶液中的二甲基亚砜；
(5)将去除二甲基亚砜后的薄膜涂层进行烘干，在聚丙烯有孔薄膜表面形成耐热涂层；
最终制得的耐热涂层的厚度为8微米，孔隙率为80％，含耐热涂层的聚丙烯有孔薄膜在300℃的温度条件下经向收缩率为2％，纬向收缩率为0.5％，将含耐热涂层的聚丙烯作为锂离子电池微孔隔膜，比电容量为采用为涂层隔膜锂离子电池的97％(重量)，同时在145℃下不发生燃爆。
实施例8
一种耐热涂层的制备方法，其步骤如下：
(1)将间苯二甲酰氯与对苯二氨基二苯砜按5:6的摩尔比在二甲基亚砜溶剂中混合得到混合液后，在5℃的温度条件下缩聚反应100min制得端氨基苯砜酰胺表面活性剂，其中，反应开始时，间苯二甲酰氯与对苯二氨基二苯砜重量之和为混合液重量的20％，制得的端氨基苯砜酰胺表面活性剂分子结构式为nh2-c6h4-so2-c6h4-nh-[co-c6h4-co-nh-c6h4-so2-c6h4]n-nh2，n为9，末端氨基基团与砜基基团的摩尔比为1:5；
(2)将端氨基苯砜酰胺表面活性剂、二氧化硅纳米粉体和聚酰亚胺溶解于吡咯烷酮中，形成涂层溶液，其中，端氨基苯砜酰胺表面活性剂、二氧化硅纳米粉体和聚酰亚胺的质量含量分别为5％、90％和5％，二氧化硅纳米粉体的平均粒径为75纳米，聚酰亚胺的重均分子量为130000，吡咯烷酮的质量为涂层溶液质量的95％；
(3)将涂层溶液采用微凹辊筒涂布在聚丙烯有孔薄膜的双侧表面；
(4)采用水洗的方式去除涂布在聚丙烯有孔薄膜的双侧表面上涂层溶液中的吡咯烷酮；
(5)将去除吡咯烷酮后的薄膜涂层进行烘干，在聚丙烯有孔薄膜表面形成耐热涂层。
最终制得的耐热涂层的厚度为15微米，孔隙率为50％，含耐热涂层的聚丙烯有孔薄膜在300℃的温度条件下经向收缩率为1％，纬向收缩率为1％，将含耐热涂层的聚丙烯作为锂离子电池微孔隔膜，比电容量为采用为涂层隔膜锂离子电池的95％(重量)，同时在145℃下不发生燃爆。