一种三价铁掺杂单晶硅酸盐铌酸锂相化合物及制备方法与流程

本发明属于功能材料制备技术领域。具体涉及高温高压实验技术制备大尺寸三价铁掺杂的单晶硅酸盐(mg0.6fe³⁺0.4)(si0.6al³⁺0.4)o3铌酸锂相的方法。

背景技术：

铌酸锂(linbo3，缩写：ln)相abo3化合物具有极性非中心对称结构(空间群：r3c)以及在bo6和ao6八面体之间扭曲形变的能力，因此具有许多优良的物理性质，如电光、声光、光折变、非线性光学、压电、介电、铁电、热释电等，并且其机械稳定性好，本征带宽大，波长透光范围宽。铌酸锂相晶体是一种重要的多功能晶体，在民用和军事领域有着广泛的用途，其单晶是光波导、移动电话、压电传感器、光学调制器和各种其它线性和非线性光学应用的重要材料。

目前，制备铌酸锂相abo3单晶方法主要为提拉法，但在生产过程中由于元素挥发，生长出的铌酸锂相晶体实际组分会偏离化学计量比，离子缺失造成晶体中存在空位缺陷，致使铌酸锂相晶体的许多物理性能受到影响。大腔体压机的高温高压固体反应法可以克服上述缺点。目前利用大腔体压机的高压技术制备了几种具有二阶谐波或室温反铁磁性的多晶铌酸锂相化合物(如fetio3、gdfeo3和mnsno3)，但是在高压下合成大尺寸高质量的铌酸锂相单晶一直非常困难，因为高压会阻碍晶体生长。因此，研究铌酸锂相化合物晶体结构和与结构有关的物理性质受到了很大限制，合成高质量、大尺寸的单晶铌酸锂相化合物，并探索其与结构有关的新功能，对固体化学、物理以及材料科学都具有重要意义。

在现有的铌酸锂相abo3化合物中，含三价铁的铌酸锂相scfeo3和infeo3在tn＝545k以下表现出弱铁磁性，这是由于三价铁离子自旋的反铁磁性排列发生了倾斜。但在制备过程中，由于晶体生长环境很难保持铁完全是氧化的状态，所以铁的价态不会是100％的三价铁，有一部分铁会以二价铁的形式存在于样品中，导致制备含三价铁的铌酸锂相单晶化合物尤其困难。因此，开发完全氧化的晶体生长环境，操作简单和环境友好的三价铁掺杂的单晶硅酸盐铌酸锂相的高温高压制备方法具有重要的实际应用价值。

技术实现要素：

为了克服背景技术中存在的不足，本发明提供一种三价铁掺杂的单晶硅酸盐(mg0.6fe³⁺0.4)(si0.6al³⁺0.4)o3铌酸锂相的高温高压制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种三价铁掺杂单晶硅酸盐铌酸锂相化合物，其特征在于，化学式为(mg0.6fe³⁺0.4)(si0.6al³⁺0.4)o3；fe完全以fe³⁺的价态存在于单晶晶体中，晶体尺寸为毫米级别且不含包裹体。

一种三价铁掺杂单晶硅酸盐铌酸锂相化合物的制备方法，有以下步骤：

1)用晶粒尺寸为微米级别的mgo、sio2、al2o3、fe2o3氧化物粉末按质量21:32:18:29制备初始混合物；

2)将筒状铂样品仓的一端封闭，将初始混合物放置于铂样品仓中，在800k下加热1小时后，再将铂样品仓的另外一端封闭；

3)在铂样品仓的一端外侧放置一层三氧化二铁，组装成高压组装块；

4)将所述的高压组装块放入大腔体压机中，在24～25gpa压力和2000k温度下，保持20个小时；

5)淬火，卸压到常压，得到三价铁掺杂的单晶硅酸盐铌酸锂相化合物(mg0.6fe³⁺0.4)(si0.6al³⁺0.4)o3。

有益效果：

1、本发明制备了毫米级别(0.2-0.4mm)和不含包裹体的高质量单晶硅酸盐铌酸锂相化合物(mg0.6fe³⁺0.4)(si0.6al³⁺0.4)o3。

2、本发明制备的(mg0.6fe³⁺0.4)(si0.6al³⁺0.4)o3，fe完全以fe³⁺的价态存在于单晶晶体中。

3、本发明制备的单晶(mg0.6fe³⁺0.4)(si0.6al³⁺0.4)o3铌酸锂相可稳定存在于常温常压环境中。

4、本发明操作简单，无生物毒性。

5、本发明对于研究铌酸锂相化合物晶体结构和与结构有关的物理性质，并探索其与结构有关的新功能具有重要意义。

附图说明

图1是高温高压组装设计示意图。

图2是加热加压方式示意图。

图3是(mg0.6fe³⁺0.4)(si0.6al³⁺0.4)o3铌酸锂相单晶照片。

图4是(mg0.6fe³⁺0.4)(si0.6al³⁺0.4)o3相xrd光谱图。

图5是(mg0.6fe³⁺0.4)(si0.6al³⁺0.4)o3相晶体结构图。

图6是(mg0.6fe³⁺0.4)(si0.6al³⁺0.4)o3相电子散射图。

图7是(mg0.6fe³⁺0.4)(si0.6al³⁺0.4)o3相穆斯堡尔光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施来进一步阐述本发明。

实施例1

用晶粒尺寸小于1μm的mgo、sio2、al2o3、fe2o3按质量21:32:18:29制备(mg0.6fe³⁺0.4)(si0.6al³⁺0.4)o3初始混合物。用电火花焊接封闭筒状铂样品仓的一端，将初始混合物放置于铂样品仓中，在800k下加热1小时，然后将另外一端用电火花焊接封闭，使样品处于与外界隔离且完全封闭的环境中，这个过程是干燥样品和保持氧化环境，从而保持初始混合物中的fe³⁺/∑fe＝100％。再将铂样品仓放入氧化镁柱中，铂样品仓和氧化镁柱之间还放入了一层氧化铁以保持高氧逸度，并装入热电偶，然后套上铬酸镧加热管，最后放入棱长7mm掺铬氧化镁八面体的传压介质中。将整体放入组装块中，组装块是由八个截角边长为3mm的碳化钨立方块组成，使用的设备为walker-type1000ton的大腔体压机，在24～25gpa压力和2000k温度下，保持20个小时，然后淬火，卸压到常压。装置结构示意图见图1和图2。

样品合成后，使用光学显微镜观察，如图3所示，合成样品晶体没有明显的缺陷，呈半透明的枣红色。使用微区x射线衍射仪(co阳极工作电压和电流分别为40kv和500ma)鉴定合成样品的相，如图4所示，样品的微区x射线衍射(xrd)图谱表明，所有衍射峰均可与铌酸锂相对应。铌酸锂相晶体结构如图5。使用jeoljxa-8200电子探针显微分析仪分析相组成，产物是单一相，成分均一，如图6所示。使用穆斯堡尔谱测量材料中fe³⁺/σfe比，样品的室温穆斯堡尔谱可以拟合为一个双峰，中心位移(cs)和四重分裂(qs)与硅酸盐钙钛矿中的fe³⁺非常一致，并且没有发现具有高cs和高qs特性的fe²⁺双峰。因此，fe³⁺/σfe值在分析不确定度范围内为100％，表明合成样品为纯含fe³⁺的铌酸锂相，如图7所示。

综上所述，本发明通过大腔体压机，高温高压制备了大尺寸、高质量、稳定存在于常温常压环境中的三价铁掺杂的单晶(mg0.6fe³⁺0.4)(si0.6al³⁺0.4)o3铌酸锂相化合物。本发明操作简单，无生物毒性，为超高压下具有多种晶体结构的新型多功能abo3化合物的设计提供了一条新途径。