一种聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨的制备方法与流程

本发明涉及一种聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨的制备方法，属于导电材料制备领域。

背景技术：

近年来，随着环境问题的加剧，可再生资源成为人们的必然选择。纤维素是地球上最丰富的碳水化合物，它是植物通过光合作用合成的天然高分子材料，广泛存在于植物、动物和细菌中，因此成为研究者关注的重点。而纳米微晶纤维素不仅具有纤维素的特性，还可以通过一系列改性同时具有其他特性。关于纳米微晶纤维素的研究也非常之多，从纳米微晶纤维素的制备、改性到应用，纳米微晶纤维素的研究正逐步走向成熟。纳米技术作为21世纪科学研究领域的热点，推动了导电油墨的发展。随着电子技术的发展，导电油墨作为印制电子的关键材料之一。现今，主要使用的导电油墨有金系导电墨、银系导电墨、铜系导电墨以及碳系导电墨等，其中银不仅导电性能优异，化学稳定性好、不易被氧化，即使被氧化，生成的氧化物亦可导电。这一优点是许多金属材料如铜所不具备的条件，但是纳米银在烧结过程中容易开裂。为提升印制线路导性能，需要开发一种能够有效提升印制线路结合强度和导电性能的链状导电复合材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电墨的制备方法。本发明提供了新型银导电油墨，具有较好的化学稳定性，不易被氧化，不仅提高了银导电油墨的电学性能，而且降低了生产成本。

本发明的技术方案：一种聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨的制备方法，按下述步骤进行：

a、按质量份数将40-60份浓度为0.2％-0.6％纳米微晶纤维素溶液超声震荡10-20min，得到纳米微晶纤维素悬浮液溶液；向纳米微晶纤维素悬浮液溶液加入20-30份浓度为0.1％-0.2％的硝酸银溶液，超声分散3-8分钟；

b、向上述混合液中缓慢加入20-30份浓度为0.05％-0.1％的硼氢化钠溶液，搅拌3-8分钟，得到载银纳米微晶纤维素混合液；再对其进行离心分离洗涤，取沉淀物得到载银纳米微晶纤维素基导电颗粒；

其中步骤a中得到的材料是直接使用到步骤b中的，两者的份数关系相对应；

c、按质量份数另取10-30份载银纳米微晶纤维素基导电颗粒和65-95份浓度为4-8％且分子量为1000-2000Da的木质素磺酸钠溶液混合进行分散，形成载银纳米微晶纤维素基导电颗粒稳定分散溶液；

d、向载银纳米微晶纤维素基导电颗粒稳定分散溶液加入3-8份苯胺，在60-70℃下高速搅拌0.8-1.2h，然后温度调节到8℃以下，加入0.5-2mol/L的盐酸溶液至pH为1.5-3，再加入2-6份的过硫酸铵，在5℃以下反应0.8-1.2h，反应后进行离心分离洗涤，取沉淀物得到聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电颗粒；其中，步骤c中另取的载银纳米微晶纤维素基导电颗粒是由步骤a和步骤b中的制备方法制成，但由于载银纳米微晶纤维素基导电颗粒是从步骤a和b制得物单独另取，步骤c和d中的份数比例与步骤a-b中的份数比例没有关系。

e、按质量份数另取聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电颗粒30-60份，加入20-50份水和10-20份乙醇后搅拌均匀，再加入0.05-0.2份消泡剂继续搅拌，最后加入4～8份的高温烧结热塑性丙烯酸树脂，在高速剪切机下进行乳化10-20min，得到聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨；其中，步骤e中另取的聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电颗粒是由步骤c和步骤d中的制备方法制成；但由于聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电颗粒是从步骤c制得物单独另取，因此步骤e中的份数关系单独独立，与步骤a-d中的份数比例没有关系。

前述的聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨的制备方法，按下述步骤进行：

a、按质量份数将48-52份浓度为0.3％-0.5％纳米微晶纤维素溶液超声震荡14-18min得到纳米微晶纤维素悬浮液溶液；再向纳米微晶纤维素悬浮液溶液加入22-28份浓度为0.13-0.18％的硝酸银溶液，超声分散4-6分钟；

b、向上述混合液中缓慢加入22-28份浓度为0.06％-0.09％的硼氢化钠溶液，搅拌3-8分钟，得到载银纳米微晶纤维素混合液；再对其进行离心分离洗涤，取沉淀物得到载银纳米微晶纤维素基导电颗粒；

c、按质量份数另取15-25份载银纳米微晶纤维素基导电颗粒和75-85份浓度为5-7％且分子量为1000-2000Da的木质素磺酸钠溶液混合进行分散，形成载银纳米微晶纤维素基导电颗粒稳定分散溶液；

d、向载银纳米微晶纤维素基导电颗粒稳定分散溶液加入4-6份苯胺，在62-68℃下高速搅拌0.9-1.1h，然后温度调节到8℃以下，加入0.8-1.5mol/L的盐酸溶液至pH至1.8-2.5，再加入3-5份的过硫酸铵，在5℃以下反应0.9-1.1h，反应后进行离心分离洗涤，取沉淀物得到聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电颗粒；

e、按质量份数另取聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电颗粒35-55份，加入25-45份水和12-18份乙醇后搅拌均匀，再加入0.1-0.18份消泡剂继续搅拌，最后加入5～7份的高温烧结热塑性丙烯酸树脂，在高速剪切机下进行乳化10-20min，得到聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨。

前述的聚苯胺包覆载银纳米微晶纤维素基导电颗粒的制备方法，按下述步骤进行：

a、按质量份数将50份浓度为0.4％纳米微晶纤维素溶液超声震荡15min得到纳米微晶纤维素悬浮液溶液；再向纳米微晶纤维素悬浮液溶液加入25份浓度为0.15％的硝酸银溶液，超声分散5分钟；

b、向上述混合液中缓慢加入25份浓度为0.08％的硼氢化钠溶液，搅拌5分钟，使其混合均匀，得到载银纳米微晶纤维素混合液；再对其进行离心分离洗涤，取沉淀物得到载银纳米微晶纤维素基导电颗粒；

c、按质量份数另取20份载银纳米微晶纤维素基导电颗粒和80份浓度为6.25％且分子量为1000-2000Da木质素磺酸钠溶液，形成载银纳米微晶纤维素基导电颗粒稳定分散溶液；

d、向载银纳米微晶纤维素基导电颗粒稳定分散溶液加入5份苯胺，在65℃下高速搅拌1.0h，然后温度调节到8℃以下，加入1.0mol/L的盐酸溶液至pH至2.0，再加入4份的过硫酸铵，在5℃以下反应1.0h，反应后进行离心分离洗涤，取沉淀物得到聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电颗粒；

e、按质量份数另取聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电颗粒45份，加入34份水和15份乙醇后搅拌均匀，再加入0.15份消泡剂继续搅拌，最后加入6份的高温烧结热塑性丙烯酸树脂，在高速剪切机下进行乳化15min，得到聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨。

前述的聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨的制备方法，所述步骤b中，采用电动搅拌器进行搅拌，使其反应均匀发生。

前述的聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨的制备方法，所述步骤b中的离心分离洗涤是在10000rpm的转速下离心10min，将得到的沉淀物加入去离子水中超声震动30min洗涤，重复上述过程多次直至上层清液为白色。

前述的聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨的制备方法，所述步骤d中的苯胺是预先进行减压蒸馏预处理，处理到馏分无色透明为止。

前述的聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨的制备方法，所述步骤d中的高速搅拌是通过高速剪切仪进行。

前述的聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨的制备方法，所述步骤e中，使用低速搅拌器缓慢加入1mol/L的盐酸来进行调节pH。

前述的聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨的制备方法，所述步骤d中的离心分离洗涤是在10000rpm的转速下离心10min，将得到的沉淀物加入去离子水中超声震动30min洗涤，重复上述过程多次直至沉淀物变为深蓝色。

前述的聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨的制备方法，所述步骤e中的高速剪切机的转速为3000r/min。

与现有技术比较，本发明通过向纳米微晶纤维素溶液加入硝酸银溶液与硼氢化钠后对其进行改性，得到载银纳米微晶纤维素基导电颗粒；此时银粒子吸附在纳米微晶纤维素上，不仅可以使银粒子更好的溶于水，还可以提高分散性，同时吸附在纳米微晶纤维素上的银粒子尺寸更小，可以达到纳米级别，而且具有更好的导电性，再以此载银纳米微晶纤维素基导电颗粒为基础来制备聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨，可以大大地提高导电油墨的性能。用聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨喷印而成的导线具有更好的导电性、更密集的结构，更高的分辨率、以及更光亮的表面，同时比丝印银导线具有更强的耐腐蚀和耐湿气能力。而且纳米级别的银粒子的比表面积大，其单位面积的原子数更多，可以提高对基板的附着能力，使油墨不容易脱落。这些优点可以使其在挠性板上印制结构更复杂、面积更大的电子产品。此外，本发明还在工艺和配方上做了进一步的改良，从而进一步地提高导电油墨的性能。

附图说明：

图1：本发明的原理图；

图2：本发明为步骤b中离心分离和离心洗涤的现象图；

图3：本发明实施例1中导电油墨分层后的效果图；

图4：本发明实施例2中导电油墨分层后的效果图；

图5：本发明实施例3中导电油墨分层后的效果图；

图6：本发明实施例4中导电油墨分层后的效果图；

图7：纳米微晶纤维素本身粒子尺寸；

图8：本发明实施例3中的导电油墨粒度尺寸；

图9：本发明实施例6中的导电油墨粒度尺寸；

图10：本发明实施例5中的导电油墨粒度尺寸；

图11：对照例中的导电油墨粒度尺寸；

图12：本发明导电油墨印刷试验效果图；

图13：本发明导电油墨耐磨性试验前效果图；

图14：本发明导电油墨耐磨性试验后效果图；。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

实施例1：一种聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨的制备方法，方法原理如图1所示，并按下述步骤进行：

a、将48mL浓度为0.3％纳米微晶纤维素溶液超声震荡11min得到纳米微晶纤维素悬浮液溶液；再向纳米微晶纤维素悬浮液溶液加入28mL份浓度为0.1％硝酸银溶液，超声分散5分钟搅拌，使其混合均匀；

b、向上述混合液中缓慢加入25mL浓度为0.1％的硼氢化钠溶液，搅拌5分钟，采用电动搅拌器使其混合均匀，得到载银纳米微晶纤维素混合液；再在10000rpm的转速下离心10min，将得到的沉淀物加入去离子水中超声震动30min洗涤，重复上述过程多次直至上层清液为图2所示的白色，然后取洗涤后的沉淀物得到载银纳米微晶纤维素基导电颗粒；

c、另取20g载银纳米微晶纤维素基导电颗粒和90mL浓度为6.25％木质素磺酸钠(分子量1000-2000Da)溶液混合进行分散，形成载银纳米微晶纤维素基导电颗粒稳定分散溶液；

d、向稳定分散溶液加入5mL苯胺，在65℃下高速搅拌1h，然后温度调节到8℃以下，加入1mol/L的盐酸溶液至pH至2，再加入3mL的过硫酸铵，在5℃以下反应1h，反应后进行离心分离洗涤，在10000rpm的转速下离心10min，将得到的沉淀物加入去离子水中超声震动30min洗涤，重复上述过程多次直至沉淀物变为深蓝色，取洗涤后的沉淀物得到聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电颗粒；

e、另取聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电颗粒4.1g，加入3.7mL水和1.5mL乙醇后搅拌均匀，再加入0.1mL 15％的消泡剂继续搅拌，最后加入0.6g的高温烧结热塑性丙烯酸树脂，在高速剪切机下进行乳化10min，得到聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨。

实施例2：一种聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨的制备方法，并按下述步骤进行：

a、将58mL浓度为0.5％纳米微晶纤维素溶液超声震荡18min得到纳米微晶纤维素悬浮液溶液；再向纳米微晶纤维素悬浮液溶液加入24mL浓度为0.1％的硝酸银溶液，超声分散5分钟搅拌，使其混合均匀；

b、向上述混合液中缓慢加入加入25mL浓度为0.1％的硼氢化钠溶液，搅拌5分钟，采用电动搅拌器使其混合均匀，得到载银纳米微晶纤维素混合液；再在10000rpm的转速下离心10min，将得到的沉淀物加入去离子水中超声震动30min洗涤，重复上述过程多次直至上层清液为白色，然后取洗涤后的沉淀物得到载银纳米微晶纤维素基导电颗粒；

c、另取20g载银纳米微晶纤维素基导电颗粒和75mL浓度为6.25％木质素磺酸钠(分子量1000-2000Da)溶液混合进行分散，形成载银纳米微晶纤维素基导电颗粒稳定分散溶液；

d、向稳定分散溶液加入7mL苯胺，在63℃下高速搅拌1h，然后温度调节到8℃以下，1mol/L的盐酸溶液至pH至2，再加入6mL的过硫酸铵，在5℃以下反应1h，反应后进行离心分离洗涤，在10000rpm的转速下离心10min，将得到的沉淀物加入去离子水中超声震动30min洗涤，重复上述过程多次直至沉淀物变为深蓝色，取洗涤后的沉淀物得到聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电颗粒。

e、另取聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电颗粒4.7g，加入3mL水和1.5mL乙醇后搅拌均匀，再加入0.1mL 15％的消泡剂继续搅拌，最后加入0.6g的高温烧结热塑性丙烯酸树脂，在高速剪切机下进行乳化10min，得到聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨。

实施例3：一种聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨的制备方法，并按下述步骤进行：

a、将50mL浓度为0.4％纳米微晶纤维素溶液超声震荡15min得到纳米微晶纤维素悬浮液溶液；再向纳米微晶纤维素悬浮液溶液加入25mL浓度为0.15％的硝酸银溶液，超声分散5分钟搅拌，使其混合均匀；

b、向上述混合液中缓慢加入加入25mL浓度为0.08％的硼氢化钠溶液，搅拌5分钟，采用电动搅拌器使其混合均匀，得到载银纳米微晶纤维素混合液；再在10000rpm的转速下离心10min，将得到的沉淀物加入去离子水中超声震动30min洗涤，重复上述过程多次直至上层清液为白色，然后取洗涤后的沉淀物得到载银纳米微晶纤维素基导电颗粒；

c、另取20g载银纳米微晶纤维素基导电颗粒和80mL浓度为6.25％木质素磺酸钠(分子量1000-2000Da)溶液混合进行分散，形成载银纳米微晶纤维素基导电颗粒稳定分散溶液；

d、向稳定分散溶液加入5mL苯胺，在60-70℃下高速搅拌1h，然后温度调节到8℃以下，1mol/L的盐酸溶液至pH至2，再加入6mL的过硫酸铵，在5℃以下反应1h，反应后进行离心分离洗涤，在10000rpm的转速下离心10min，将得到的沉淀物加入去离子水中超声震动30min洗涤，重复上述过程多次直至沉淀物变为深蓝色，取洗涤后的沉淀物为聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电颗粒。

e、另取聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电颗粒4.3g，加入3.5mL水和1.5mL乙醇后搅拌均匀，再加入0.1mL 15％的消泡剂继续搅拌，最后加入0.6g的高温烧结热塑性丙烯酸树脂，在高速剪切机下进行乳化10min，得到聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨。

实施例4：一种聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨的制备方法，并按下述步骤进行：

a、将50mL浓度为0.4％纳米微晶纤维素溶液超声震荡15min得到纳米微晶纤维素悬浮液溶液；再向纳米微晶纤维素悬浮液溶液加入25mL浓度为0.13％的硝酸银溶液，超声分散5分钟搅拌，使其混合均匀；

b、向上述混合液中缓慢加入加入25mL浓度为0.08％的硼氢化钠溶液，搅拌5分钟，采用电动搅拌器使其混合均匀，得到载银纳米微晶纤维素混合液；再在10000rpm的转速下离心10min，将得到的沉淀物加入去离子水中超声震动30min洗涤，重复上述过程多次直至上层清液为白色，然后取洗涤后的沉淀物得到载银纳米微晶纤维素基导电颗粒；

c、另取20g载银纳米微晶纤维素基导电颗粒和80mL浓度为6.25％木质素磺酸钠(分子量1000-2000Da)溶液混合进行分散，形成载银纳米微晶纤维素基导电颗粒稳定分散溶液；

d、向稳定分散溶液加入5mL苯胺，在65℃下高速搅拌1h，然后温度调节到8℃以下，1mol/L的盐酸溶液至pH至2，再加入4mL的过硫酸铵，在5℃以下反应1h，反应后进行离心分离洗涤，在10000rpm的转速下离心10min，将得到的沉淀物加入去离子水中超声震动30min洗涤，重复上述过程多次直至沉淀物变为深蓝色，取洗涤后的沉淀物为聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电颗粒。

e、另取聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电颗粒4.3g，加入3.5mL水和1.5mL乙醇后搅拌均匀，再加入0.1mL 15％的消泡剂继续搅拌，最后加入0.6g的高温烧结热塑性丙烯酸树脂，在高速剪切机下进行乳化10min，得到聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨。

实施例5：一种聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨的制备方法，并按下述步骤进行：

a、将50mL浓度为0.4％纳米微晶纤维素溶液超声震荡15min得到纳米微晶纤维素悬浮液溶液；再向纳米微晶纤维素悬浮液溶液加入25mL浓度为0.12％的硝酸银溶液，超声分散5分钟搅拌，使其混合均匀；

b、向上述混合液中缓慢加入加入25mL浓度为0.08％的硼氢化钠溶液，搅拌5分钟，采用电动搅拌器使其混合均匀，得到载银纳米微晶纤维素混合液；再在10000rpm的转速下离心10min，将得到的沉淀物加入去离子水中超声震动30min洗涤，重复上述过程多次直至上层清液为白色，然后取洗涤后的沉淀物得到载银纳米微晶纤维素基导电颗粒；

c、将20g载银纳米微晶纤维素基导电颗粒和80mL浓度为6.25％木质素磺酸钠(分子量1000-2000Da)溶液混合进行分散，形成载银纳米微晶纤维素基导电颗粒稳定分散溶液；

d、向稳定分散溶液加入5mL苯胺，在65℃下高速搅拌1h，然后温度调节到8℃以下，1mol/L的盐酸溶液至pH至2，再加入4mL的过硫酸铵，在5℃以下反应1h，反应后进行离心分离洗涤，在10000rpm的转速下离心10min，将得到的沉淀物加入去离子水中超声震动30min洗涤，重复上述过程多次直至沉淀物变为深蓝色，取洗涤后的沉淀物为聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电颗粒。

e、另取聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电颗粒4.3g，加入3.5mL水和1.5mL乙醇后搅拌均匀，再加入0.1mL 15％的消泡剂继续搅拌，最后加入0.6g的高温烧结热塑性丙烯酸树脂，在高速剪切机下进行乳化10min，得到聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨。

实施例6：一种聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨的制备方法，并按下述步骤进行：

a、将50mL浓度为0.4％纳米微晶纤维素溶液超声震荡15min得到纳米微晶纤维素悬浮液溶液；再向纳米微晶纤维素悬浮液溶液加入25mL浓度为0.18％的硝酸银溶液，超声分散5分钟搅拌，使其混合均匀；

b、向上述混合液中缓慢加入加入25mL浓度为0.08％的硼氢化钠溶液，搅拌5分钟，采用电动搅拌器使其混合均匀，得到载银纳米微晶纤维素混合液；再在10000rpm的转速下离心10min，将得到的沉淀物加入去离子水中超声震动30min洗涤，重复上述过程多次直至上层清液为白色，然后取洗涤后的沉淀物得到载银纳米微晶纤维素基导电颗粒；

c、另取20g载银纳米微晶纤维素基导电颗粒和80mL浓度为6.25％木质素磺酸钠(分子量1000-2000Da)溶液混合进行分散，形成载银纳米微晶纤维素基导电颗粒稳定分散溶液；

d、向稳定分散溶液加入5mL苯胺，在65℃下高速搅拌1h，然后温度调节到8℃以下，1mol/L的盐酸溶液至pH至2，再加入4mL的过硫酸铵，在5℃以下反应1h，反应后进行离心分离洗涤，10000rpm的转速下离心10min，将得到的沉淀物加入去离子水中超声震动30min洗涤，重复上述过程多次直至沉淀物变为深蓝色，取洗涤后的沉淀物为聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电颗粒。

e、另取聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电颗粒4.3g，加入3.5mL水和1.5mL乙醇后搅拌均匀，再加入0.1mL 15％的消泡剂继续搅拌，最后加入0.6g的高温烧结热塑性丙烯酸树脂，在高速剪切机下进行乳化10min，得到聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨。

实施例7：一种聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨的制备方法，并按下述步骤进行：

a、将50mL浓度为0.4％纳米微晶纤维素溶液超声震荡15min得到纳米微晶纤维素悬浮液溶液；再向纳米微晶纤维素悬浮液溶液加入25mL浓度为0.19％的硝酸银溶液，超声分散5分钟搅拌，使其混合均匀；

b、向上述混合液中缓慢加入加入25mL浓度为0.08％的硼氢化钠溶液，搅拌5分钟，采用电动搅拌器使其混合均匀，得到载银纳米微晶纤维素混合液；再在10000rpm的转速下离心10min，将得到的沉淀物加入去离子水中超声震动30min洗涤，重复上述过程多次直至上层清液为白色，然后取洗涤后的沉淀物得到载银纳米微晶纤维素基导电颗粒；

c、另取20g载银纳米微晶纤维素基导电颗粒和80mL浓度为6.25％木质素磺酸钠(分子量1000-2000Da)溶液混合进行分散，形成载银纳米微晶纤维素基导电颗粒稳定分散溶液；

d、向稳定分散溶液加入5mL苯胺，在65℃下高速搅拌1h，然后温度调节到8℃以下，1mol/L的盐酸溶液至pH至2，再加入4mL的过硫酸铵，在5℃以下反应1h，反应后进行离心分离洗涤，在10000rpm的转速下离心10min，将得到的沉淀物加入去离子水中超声震动30min洗涤，重复上述过程多次直至沉淀物变为深蓝色，取洗涤后的沉淀物为聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电颗粒。

e、另取聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电颗粒4.3g，加入3.5mL水和1.5mL乙醇后搅拌均匀，再加入0.1mL 15％的消泡剂继续搅拌，最后加入0.6g的高温烧结热塑性丙烯酸树脂，在高速剪切机下进行乳化10min，得到聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨。

实施例8：一种聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨的制备方法，并按下述步骤进行：

a、将50mL浓度为0.4％纳米微晶纤维素溶液超声震荡15min得到纳米微晶纤维素悬浮液溶液；再向纳米微晶纤维素悬浮液溶液加入25mL浓度为0.2％的硝酸银溶液，超声分散5分钟搅拌，使其混合均匀；

b、向上述混合液中缓慢加入加入25mL浓度为0.08％的硼氢化钠溶液，搅拌5分钟，采用电动搅拌器使其混合均匀，得到载银纳米微晶纤维素混合液；再在10000rpm的转速下离心10min，将得到的沉淀物加入去离子水中超声震动30min洗涤，重复上述过程多次直至上层清液为白色，然后取洗涤后的沉淀物得到载银纳米微晶纤维素基导电颗粒；

c、另取20g载银纳米微晶纤维素基导电颗粒和80mL浓度为6.25％木质素磺酸钠(分子量1000-2000Da)溶液混合进行分散，形成载银纳米微晶纤维素基导电颗粒稳定分散溶液；

d、向稳定分散溶液加入5mL苯胺，在65℃下高速搅拌1h，然后温度调节到8℃以下，1mol/L的盐酸溶液至pH至2，再加入4mL的过硫酸铵，在5℃以下反应1h，反应后进行离心分离洗涤，在10000rpm的转速下离心10min，将得到的沉淀物加入去离子水中超声震动30min洗涤，重复上述过程多次直至沉淀物变为深蓝色，取洗涤后的沉淀物为聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电颗粒。

e、另取聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电颗粒4.3g，加入3.5mL水和1.5mL乙醇后搅拌均匀，再加入0.1mL 15％的消泡剂继续搅拌，最后加入0.6g的高温烧结热塑性丙烯酸树脂，在高速剪切机下进行乳化10min，得到聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨。

对照例：取市面常规销售的银导电油墨作为对照例。

检测与分析：

1、油墨稳定性

油墨稳定性是指油墨的各项性能在存贮中保持不变即不沉降、不结膜、不酸败的性能。一方面，纳米微晶纤维素(NCC)由于具有高的比表面积，因此在力学上是不稳定的，另一方面，由于重力的作用聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨(下称导电油墨)会沉降，但导电油墨的颗粒又很小，它能够不断地进行无规则的运动。这些原因使得它既是相对稳定的又是不稳定的。由此对实施例1-6中的导电油墨和对照例中的导电油墨的稳定性进行试验。

首先，取各实施例中的导电油墨1mL放置在留样瓶中，然后加入4mL水。静置每隔1h、2h、4h、6h、8h、12h、24h、36h、48h、72h、84h对其进行观察，直至发生分层，对比得到的分层时间如表1所示，根据表1对导电油墨的稳定性进行分析。

表1

从表1中可以看出，实施例中的分层时间均大于对照例中的分层时间，导电油墨的稳定性大幅增强。从表1的实施例1-8中可以看出，实施例3是最为稳定的，其中图3是实施例1中导电油墨分层后的效果图，图4是实施例2中导电油墨分层后的效果图，图5是实施例3中导电油墨分层后的效果图，图6是实施例4中导电油墨分层后的效果图；采用控制变量法对硝酸银溶液浓度进行改变(实施例1、2不做参考)。从实施例8-实施例3中数据可以看出，相对于硝酸银含量来说，随着纳米微晶纤维素的含量增高，导电油墨稳定性随着纳米微晶纤维素的含量增加是先增大后降低，这是因为刚开始纳米微晶纤维素含量增大时，纳米微晶纤维素与银粒子结合的可能性也增大，此时稳定性增加，这表明纳米微晶纤维素起到了分散剂的作用。而后当纳米微晶纤维素含量继续增大时，纳米微晶纤维素与银的结合开始变弱，从而导致稳定性下降。

2、粒度分析

本次检测主要测定实施例3、实施例5、实施例6和对照例中导电油墨的粒度分布，其中纳米微晶纤维素本身粒子尺寸如图7所示在100-1000nm之间；测得实施例3中的导电油墨粒度尺寸如图8所示，实施例6中的导电油墨粒度尺寸如图9所示，实施例5中的导电油墨粒度尺寸如图10所示，对照例中的导电油墨粒度尺寸如图11所示；从图7至图11可以看出，实施例3和实施例6的导电油墨粒度分布也基本在100-1000nm之间，与纳米微晶纤维素本身粒子尺寸较吻合，此时粒子尺寸较小，且分布较为均匀，导电性能较好。而对照例中的粒子尺寸较小远远小于纳米微晶纤维素本身粒子尺寸的尺寸，造成导电性能减弱。实施例5中的银基导电油墨粒度粒径变的更小，分布也较为均匀，但与纳米微晶纤维素本身粒子尺寸略有差别，导电性能相对实施例3和实施例6来说略有不足。

3、丝网印刷性能

实验中采用感光制版法，其工艺流程为涂布感光液→烘版→晒版→显影→烘版→修版。

(1)涂布感光胶时首先将感光胶倒入上胶器中(注意：倒入上胶器容积的一半)，将丝网竖直与水平夹角75度放置，然后将上胶器胶口边缘与丝网表面接触并慢慢倾斜使感光胶与丝网表面接触，然后匀速上移上胶器直至与丝网上端距离为2-3cm时将上胶器向外倾斜，使感光胶回流到上胶器内。抬起上胶器。这样就完成了一次感光胶的涂布，将感光胶正反面各涂布三次以确保感光胶厚度。

(2)将涂布过感光胶的丝网版放入烘版机设置温度为55℃烘干丝网版，丝网版烘干时温度不能太高，否则丝线变形影响网孔形状。将烘干后的丝网版在高压下用水冲洗干净。

(3)晒版时将菲林药膜面向上，放置在曝光台上。然后将丝网版覆盖在菲林上，调整丝网版位置(一般使菲林在版的中下位置)。根据感光胶的感光特性以及晒版机的光源特性设置曝光时间为120s，打开开关。晒版机自动执行晒版指令。

(4)因为本次使用的感光胶的特点是未见光可溶于水，因此图文部分的感光胶是未见光感光胶，而非图文部分的感光胶见光发生了光化学反应，所以将丝网版放置在水槽内用自来水冲洗就可以显影。

(5)将显影后的丝网版放置在烘版机中烘干，检查网版。

本次试验是在铜版纸上印刷，其中对实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6和对照例进行试验，最终成像结果如附图12所示，由图12中可以看出，实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6中的油墨印刷效果较对照例中有明显的改善，而且实施例3、实施例4和实施5的油墨印刷不会发生扩散现象，印刷效果非常好，而实施例2的油墨扩散现象略有发生，对照例中的墨扩散现象却十分严重。

4、油墨耐磨性测试

油墨耐磨性测试是通过该类仪器对油墨或印刷品的墨层进行反复磨擦，之后通过对比磨擦前后色差的变化来评定油墨或印刷品的耐磨性能，油墨耐磨性试验机能够有效分析印刷品的墨层脱落、抗擦性差及其它产品的涂层硬度差等问题。

本次试验所使用的仪器为油墨附着强度测试仪，设置摩擦数为50圈，观察摩擦后油墨颗粒的平整度，对实施例3进行试验，最后结果如图13-图14所示，图12为实施3的试验前，图13是对照例的试验后，从图13-图14中可以看出实施例3在经过油墨耐磨性试验后，其油墨颗粒的平整度还是较为的光滑和平整，油墨颗粒平整度还是较为的精细，其耐磨性能较好，油墨颗粒脱落情况较小。

5、导电性测量

对实施例3-8和对照例中的导电油墨进行电阻测量，电阻越大，导体对电流的阻碍作用也越大，说明其导电性能越差。本试验中，都采用相同的电压对其进行测量，形成如表2所示的电阻测量值。

表2

从表2中可以看出，实施例3-实施例8中银基导电油墨的电阻值，均小于对照例中常规的银导电油墨，本发明的导电性能明显提高，从实施例8-实施例3可以看出，随着纳米微晶纤维素的比例的增加，纳米银墨的导电性能先增加后减少，到实施例3时，其导电性能最佳，而后电阻又增大。这是因为当纳米微晶纤维素开始增加时，由于纳米微晶纤维素本身不导电，因此当纳米微晶纤维素含量较高时，导电性能整体上开始下降，但随着银粒子的分散性以及水溶性的增强，此时导电性能逐渐增加，导电性能在实施例3中达到最好的效果，即纳米微晶纤维素使的粒子的分散性以及水溶性的增强达到最优的配合，而后又由于纳米微晶纤维素本身不导电的作用，在实施例4中又重新开始降低。

综上所述，本发明通过向纳米微晶纤维素溶液加入硝酸银溶液与硼氢化钠后对其进行改性，得到载银纳米微晶纤维素基导电颗粒；此时银粒子吸附在纳米微晶纤维素上，不仅可以使银粒子更好的溶于水，还可以提高分散性，同时吸附在纳米微晶纤维素上的银粒子尺寸更小，可以达到纳米级别，而且具有更好的导电性，再以此载银纳米微晶纤维素基导电颗粒为基础来制备聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨，可以大大地提高导电油墨的性能。用聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨喷印而成的导线具有更好的导电性、更密集的结构，更高的分辨率、以及更光亮的表面，同时比丝印银导线具有更强的耐腐蚀和耐湿气能力。而且纳米级别的银粒子的比表面积大，其单位面积的原子数更多，可以提高对基板的附着能力，使油墨不容易脱落。这些优点可以使其在挠性板上印制结构更复杂、面积更大的电子产品。