具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料及其制备方法与流程

本发明属于新兴材料的制备领域，涉及一种疏导式热防护结构及其制备方法，具体涉及一种具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料及其制备方法。

背景技术：

近些年，非烧蚀型疏导式热防护结构因其在自电子器件、航空航天、能源等热管理领域的可应用性，引起了广泛关注。且研究表明，制备疏导式热防护结构通常需要满足两个条件：良好的横向热疏导能力以及较好的纵向隔热性能。

目前，常见的热防护结构主要为绝热型热防护结构，该结构常常存在表面驻点温度高、散热效率低、工作时间短等缺点。疏导式热防护结构是一种集快速热传导、高效隔热以及相变储能等多种功能于一体的新型热防护结构，而石墨烯所具有的轻质、高导热率以及低热容等优异热性能，使其成为了制备疏导式热防护结构的理想材料。常见的疏导式热防护结构多由高温热管制备而成，而高温热管存在冷冻启动极限、声速极限等一系列传热极限，由此制得的疏导式热防护结构存在结构重量大、耐腐蚀性能差、无储能能力等一系列问题，且制备工艺复杂、制备条件苛刻、制备成本高，上述存在的一系列问题，使得现有疏导式热防护结构的应用存在一定的局限性，难以满足实际需求。因此，发展一种具有轻质、良好的横向热疏导能力、较好的纵向隔热性能、储能能力、耐腐蚀性的疏导式热防护结构，对于提高其应用范围具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有轻质、横向热疏导能力好、纵向隔热性能好、储能能力优良、耐腐蚀性优异、适用范围广的具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料，所述具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料包括石墨烯泡沫骨架，所述石墨烯泡沫骨架中镶嵌有相变材料形成石墨烯泡沫相变复合材料，所述石墨烯泡沫相变复合材料的上下表面粘接有石墨烯导热薄膜。

上述的具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料，进一步改进的，所述石墨烯泡沫骨架的密度为0.003g/cm³～0.008g/cm³；所述石墨烯导热薄膜的厚度为10μm～100μm；所述相变材料为硬脂酸；所述硬脂酸的纯度≥99％。

上述的具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料，进一步改进的，所述石墨烯导热薄膜的厚度为10μm～50μm。

作为一个总的技术构思，本发明提供了一种上述的具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将相变材料加热融化，所得相变材料热熔体中放入石墨烯泡沫骨架，使石墨烯泡沫骨架浸渍在相变材料热熔体中，冷却，得到石墨烯泡沫相变复合材料；

s2、将石墨烯导热薄膜粘接在石墨烯泡沫相变复合材料的上下表面，得到具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料。

上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤s1中，所述石墨烯泡沫骨架的制备方法包括以下步骤：

(1)将聚氨酯泡沫浸渍在单层氧化石墨烯水相溶液中，烘干，得到聚氨酯/氧化石墨烯泡沫；

(2)将步骤(1)中得到的聚氨酯/氧化石墨烯泡沫进行初步还原，冷却，得到预还原氧化石墨烯泡沫；

(3)将步骤(2)中得到的预还原氧化石墨烯泡沫进行二次还原，冷却，得到石墨烯泡沫骨架。

上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(1)中，所述单层氧化石墨烯水相溶液中单层氧化石墨烯的平均片径为5μm～8μm、20μm～30μm或40μm～50μm；所述单层氧化石墨烯水相溶液中单层率≥99.5％；所述单层氧化石墨烯水相溶液的浓度为2.5mg/ml～5.5mg/ml；所述聚氨酯泡沫的密度为0.01g/cm³～0.05g/cm³；

所述步骤(2)中，所述初步还原在惰性氛围下进行；所述初步还原是按照升温速率为1℃/min～10℃/min将聚氨酯/氧化石墨烯泡沫升温至800℃～1100℃，保温30min以上；

所述步骤(3)中，所述二次还原在真空环境下进行；所述二次还原是先按照升温速率为1℃/min～10℃/min将预还原氧化石墨烯泡沫升温至1600℃，再按照升温速率为1℃/min～5℃/min继续升温至2600℃～3000℃，保温30min以上。

上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(1)中，所述单层氧化石墨烯水相溶液的浓度为3.5mg/ml～4.5mg/ml；所述聚氨酯泡沫的密度为0.01g/cm³～0.03g/cm³；

所述步骤(2)中，所述保温的时间为30min；

所述步骤(3)中，所述保温的时间为30min。

上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤s2中，所述石墨烯导热薄膜的制备方法包括以下步骤：

(a)将单层氧化石墨烯水相溶液涂抹成膜，得到氧化石墨烯膜；

(b)将步骤(a)中得到的氧化石墨烯膜进行初步还原，冷却，得到预还原氧化石墨烯膜；

(c)将步骤(b)中得到的预还原氧化石墨烯膜进行二次还原，冷却，得到石墨烯导热薄膜。

上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(a)中，所述单层氧化石墨烯水相溶液中单层氧化石墨烯的平均片径为5μm～8μm、20μm～30μm或40μm～50μm；所述单层氧化石墨烯水相溶液中单层率≥99.5％；所述单层氧化石墨烯水相溶液的浓度为6mg/ml～10mg/ml；

所述步骤(b)中，所述初步还原在惰性氛围下进行；所述初步还原是按照升温速率为1℃/min～10℃/min将聚氨酯/氧化石墨烯泡沫升温至800℃～1100℃，保温30min以上；

所述步骤(c)中，所述二次还原在真空环境下进行；所述二次还原是先按照升温速率为1℃/min～10℃/min将预还原氧化石墨烯泡沫升温至1600℃，再按照升温速率为1℃/min～5℃/min继续升温至2600℃～3000℃，保温30min以上。

上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(a)中，所述单层氧化石墨烯水相溶液的浓度为7.5mg/ml～8.5mg/ml；

所述步骤(b)中，所述保温的时间为30min；

所述步骤(c)中，所述保温的时间为30min。

上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤s1中，所述加热融化为将相变材料加热至90℃制成相变材料热熔体；

所述步骤s2中，采用导热胶将石墨烯导热薄膜粘接在石墨烯泡沫相变复合材料的上下表面。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料，包括石墨烯泡沫骨架，石墨烯泡沫骨架中镶嵌有相变材料形成石墨烯泡沫相变复合材料，石墨烯泡沫相变复合材料的上下表面粘接有石墨烯导热薄膜。本发明中，石墨烯泡沫骨架由单层氧化石墨烯水相溶液通过聚氨酯泡沫3d-模板法制备而成，石墨烯导热薄膜由单层氧化石墨烯水相溶液通过涂膜法制备而成，相变材料为硬脂酸。本发明中石墨烯导热薄膜在横向快速导热以及耐腐蚀方面有着独特的优势，石墨烯泡沫骨架使结构具有纵向隔热以及轻质的优势，相变材料具有优异的相变储能能力，这三个重要的技术特征在本发明的疏导式热防护结构中起到了协同增效的作用，使本发明具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料具有轻质、良好的横向热疏导能力、较好的纵向隔热性能、优良的储能能力、优异的耐腐蚀性、适用范围广等优点，其使用方法方便快捷，适用于异形件的大面积使用，具有较高的应用价值和较好的应用前景。

(2)本发明具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料具有良好的横向快速导热性能，横向导热系数达到了930w/m·k，在一定程度上能满足复杂热环境的应用。

(3)本发明具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料具有较好的纵向隔热性能，纵向导热系数为0.4w/m·k。

(4)本发明具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料具有优良的储能性能，蓄热系数达到了800ws^1/2/(m²k)。

(5)本发明具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料具有耐腐蚀能力强的特点，分别经1mol/lnaoh和hcl溶液浸泡48h后，仍能保持热防护性能不变。

(6)本发明具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料的制备方法具有工艺简单、操作方便、成本低廉等优点，适合于大规模制备，有利于工业化利用。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中制得的石墨烯泡沫骨架(a)、石墨烯导热薄膜(b)和具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料(c)的实物图。

图2为本发明实施例1中制得的石墨烯泡沫骨架(a)、石墨烯导热薄膜(b)和具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料(c)的sem图。

图3为本发明实施例1中制得的具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料热防护效能测试试验示意图。

图4为本发明实施例1中制得的具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料热防护效能测试的测试结果图。

图5为本发明实施例1中制得的具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料热防护效能测试的降温系数计算结果图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

一种具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料包括石墨烯泡沫骨架，石墨烯泡沫骨架中镶嵌有相变材料形成石墨烯泡沫相变复合材料，石墨烯泡沫相变复合材料的上下表面粘接有石墨烯导热薄膜。

本发明中，石墨烯泡沫骨架的尺寸可根据实际需要进行选择，具体到本实施例中，石墨烯泡沫骨架的厚度为1cm、长度为2cm、宽度为2cm，且石墨烯泡沫骨架的密度为0.006g/cm³；石墨烯导热薄膜的厚度为15μm；相变材料为硬脂酸；硬脂酸的纯度≥99％。

一种上述本实施例中的具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)石墨烯泡沫骨架的制备

(1.1)取80g氧化石墨烯(平均片径为40-50μm)于烧杯中，加入去离子水至200ml，磁力搅拌12h，使溶液充分混合均匀，得到浓度为4mg/ml的单层氧化石墨烯水相溶液，其中该单层氧化石墨烯水相溶液中单层率(该单层率是指溶液中单层氧化石墨烯的含量)≥99.5％；将尺寸规格为10mm×20mm×20mm的聚氨酯海绵(该聚氨酯泡沫的密度为0.027g/cm³)作为模板，充分浸渍于浓度为4mg/ml的单层氧化石墨烯水相溶液中，浸渍15min后取出，置于烘箱中，在60℃下干燥8h，待干燥完毕后，重复浸渍-干燥步骤3次，使氧化石墨烯充分附着在模板骨架上，得到聚氨酯/氧化石墨烯泡沫。

(1.2)将步骤(1.1)中得到的聚氨酯/氧化石墨烯泡沫置于管式炉内，在惰性氛围下按照升温速率为10℃/min将聚氨酯/氧化石墨烯泡沫升温至800℃，保温30min，完成初步还原(此时氧化石墨烯部分还原成石墨烯)，然后样品随炉冷却置室温，在该过程中，聚氨酯加热分解为饱和、不饱和烷烃等物质，以气体形式排出炉外，得到预还原氧化石墨烯泡沫。

(1.3)将步骤(1.2)中得到的预还原氧化石墨烯泡沫置于石墨烧结炉中，在真空环境下先按照升温速率为10℃/min将预还原氧化石墨烯泡沫升温至1600℃，再按照升温速率为5℃/min继续升温至2600℃，保温30min，完成二次还原(此时氧化石墨烯完全还原成石墨烯)，冷却，得到石墨烯泡沫骨架。

(2)石墨烯导热薄膜的制备

(2.1)取80g氧化石墨烯(平均片径为40-50μm)于烧杯中，加入去离子水至100ml，磁力搅拌12h，使溶液充分混合均匀，得到浓度为8mg/ml的单层氧化石墨烯水相溶液，其中该单层氧化石墨烯水相溶液中单层率≥99.5％；利用刮刀以1.2mm/s的速度将单层氧化石墨烯水相溶液均匀涂覆在cu箔基底上，涂膜厚度为2mm，在35℃的条件下保温干燥18h，得到氧化石墨烯薄膜。

(2.2)将步骤(2.1)中得到的氧化石墨烯膜置于真空干燥箱内，于60℃真空干燥1周，使薄膜内水分充分挥发；将干燥后的石墨烯薄膜置于管式炉内，在惰性氛围下按照升温速率为10℃/min将聚氨酯/氧化石墨烯膜升温至800℃，保温30min，完成初步还原(此时氧化石墨烯部分还原成石墨烯)，样品随炉冷却置室温，得到预还原氧化石墨烯膜。

(2.3)将步骤(2.2)中得到的预还原氧化石墨烯膜进行置于石墨烧结炉中，在真空环境下先按照升温速率为10℃/min将预还原氧化石墨烯泡沫升温至1600℃，再按照升温速率为5℃/min继续升温至2600℃，保温30min，完成二次还原(此时氧化石墨烯完全还原成石墨烯)，冷却，得到石墨烯导热薄膜。

(3)具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料的制备

(3.1)将100g硬脂酸颗粒在90℃水浴条件下加热至融化，得到硬脂酸热熔体；将步骤(1)中制得的石墨烯泡沫骨架放入硬脂酸热熔体中，使石墨烯泡沫骨架浸渍在硬脂酸热熔体中，保温15min后，使样品空冷至室温，待硬脂酸完全凝固后，将样品取出，去掉多余的硬脂酸相变材料，打磨抛光，得到石墨烯泡沫相变复合材料。

(3.2)利用导热胶(市购商品，根据实际情况选择固化温度合适、导热能力好的导热胶)将步骤(2)中制得的石墨烯导热薄膜粘接在步骤(3.1)中制得的石墨烯泡沫相变复合材料的上下表面，得到具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料。

图1为本发明实施例1中制得的石墨烯泡沫骨架(a)、石墨烯导热薄膜(b)和具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料(c)的实物图。

图2为本发明实施例1中制得的石墨烯泡沫骨架(a)、石墨烯导热薄膜(b)和具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料(c)的sem图。图2(a)中，sem图的放大倍数为60倍。从图2(a)中可以明显观察到，石墨烯泡沫骨架具有蜂窝状结构，这对实现轻质、隔热性能至关重要。图2(b)中，sem图的放大倍数为2000倍。从图2(b)中可以观察到，石墨烯导热薄膜中石墨烯片层搭接紧密，这对实现横向快速热传导至关重要。图2(c)中，sem图的放大倍数为2000倍。从图2(c)中可以观测到，硬脂酸与石墨烯泡沫骨架结合紧密，这极大提高了结构的储能能力和力学性能。

图3为本发明实施例1中制得的具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料热防护效能测试试验示意图。图3中，用功率恒定热源对试样和对比样一端进行加热，经过一段时间，待试样温度场稳定后，对试样和对比样的表面温度进行测量，测试结果如图4所示。

图4为本发明实施例1中制得的具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料热防护效能测试的测试结果图。图4中，(a)为对比样，即仅为加热铝板，铝板上不放置任何物品；(b)为试样，即为在加热铝板上放置本发明制得的具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料。定义降温系数μ：

式中，δt＝t加热后-t加热前，t加热前＝20.3℃。降温系数计算结果如图5所示。图5为本发明实施例1中制得的具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料热防护效能测试的降温系数计算结果图。由图5可知，驻点处的降温系数大于0.4，说明本发明具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料的热防护效能良好。

分别将本发明实施例1中制得的具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料浸泡在1mol/lnaoh和hcl溶液中，浸泡48h，仍能保持热防护性能不变，这说明本发明具有疏导式热防护结构的石墨烯泡沫相变复合材料具有良好的耐腐蚀能力。

对比例1：

一种石墨烯泡沫骨架的制备方法，与实施例1中石墨烯泡沫骨架的制备方法基本相同，区别仅在于，对比例1中采用的单层氧化石墨烯水相溶液的浓度为2mg/ml。测试结果表明，石墨烯泡沫骨架在浸泡硬脂酸液的过程中容易发生解体，导致结构破坏。

对比例2：

一种石墨烯泡沫相变复合材料，与实施例1中的材料基本相同，区别仅在于：对比例2中是将未经真空高温还原的预还原氧化石墨烯薄膜粘接于石墨烯相变复合材料两侧。经热防护效能试验测试，其结果是未出现明显的横向导热机制。

对比例3：

一种石墨烯泡沫骨架的制备方法，与实施例1中石墨烯泡沫骨架的制备方法基本相同，区别仅在于，对比例3中采用的单层氧化石墨烯水相溶液的浓度为6mg/ml。测试结果表明，单层氧化石墨烯水相溶液粘度过大，模板浸润不充分，导致结构力学性能降低。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。