本发明属于低渗透油田领域，特别涉及一种注水井用螯合增注剂及其制备方法。
背景技术：
油田投入注水开发后，由于组成油层的粘土矿物遇水后发生膨胀，且注入水成垢离子含量较高，注入地层后随着温度和压力的变化，易在地层结垢以及残余油饱和度较高的注水井及长期采出水回注引起油污堵塞，导致水井注水压力居高不下、注水量严重不够，不能正常配注，使油田采油速度降低，成为制约油田长期稳产的一个主要问题。
常规酸化解堵措施有效期太短，因此施工后注水压力上升过快，且对硫酸钡形成的垢无法消除。常规的化学降压增注剂，只能通过油水界面张力的降低，提高水相渗透率和油水微乳液的运移速度，或以阻止垢的形成，达到低渗透油田注水井降压增注的目的。但对已经结垢和粘土发生膨胀的地层，无法得到有效治理。
技术实现要素：
为了克服在已经结垢和粘土发生膨胀的地层，无法得到有效治理的问题，本发明提供一种注水井用螯合降压增注剂及其制备方法，本发明有效降低原油在岩石表面的粘附力，改变岩石表面的润湿性，降低渗流阻力。从岩石表面剥离下的原油在表面活性剂作用下分散为小的油滴，提高原油通过喉道的流动能力，从而提高储层渗透率，疏通地层恢复油井供液能力，实现水井的正常注水。
本发明采用的技术方案为：
一种注水井用螯合增注剂，由以下原料按质量百分比组成包括：26%~35%的氨基羧酸类螯合剂、10%~14%的渗透剂、12%~16%的两性表面活性剂、14%~18%的非离子表面活性剂、18%-22%的互溶剂，其余为水。
所述的氨基羧酸类螯合剂为三乙烯四胺六乙酸六铵、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸或二亚乙基三胺五乙酸中的一种。
所述的渗透剂为磺化琥珀酸二辛酯钠盐、硅氧烷聚氧乙烯醚、醇醚琥珀酸盐、酚醚琥珀酸盐或醇醚磷酸酯中的一种。
所述的两性表面活性剂为烷基酰胺甜菜碱类表面活性剂。
烷基酰胺甜菜碱类表面活性剂选用十二烷酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱或十二烷基二甲基甜菜碱。
所述的非离子表面活性剂为烷基糖苷类表面活性剂。
所述的烷基糖苷类表面活性剂选用椰油基葡糖苷、椰油基二乙醇酰胺或椰油脂肪酸二乙醇酰胺。
所述的互溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚或二乙二醇丁醚。
一种注水井用螯合增注剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
在反应釜中按比例依次加入氨基羧酸类螯合剂、渗透剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、互溶剂和水，开启反应釜进行搅拌，搅拌至少45分钟后，降至室温得到所述注水井用螯合增注剂。
本发明的有益效果为：
本发明涉及到的注水井用螯合增注剂，通过表面活性剂和渗透剂的作用，将氨基羧酸类螯合剂和互溶剂快速分散在垢晶和粘土晶格表面，与钙离子、钡离子、铁离子等发生螯合反应，结合成比碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡更加稳定的易溶于水的螯合物，促进碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡中的钙、钡离子的电离，实现对碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡的溶解，使已经发生膨胀的粘土矿物质晶格扭曲脱水，恢复被堵塞地层孔隙。在螯合作用下，药剂中的表面活性剂可有效降低原油在岩石表面的粘附力，改变岩石表面的润湿性，降低渗流阻力。从岩石表面剥离下的原油在表面活性剂作用下分散为小的油滴，提高原油通过喉道的流动能力，从而进一步提高储层渗透率，疏通地层恢复油井供液能力，实现注水井的正常注水。
本发明的注水井用螯合增注剂用于注入水水质差，地层结垢及残余油饱和度较高的注水井及长期采出水回注引起油污堵塞井，可有效降低注水井压力30%以上。
具体实施方式
实施例1：
为了克服在已经结垢和粘土发生膨胀的地层，无法得到有效治理的问题，本发明提供一种注水井用螯合降压增注剂及其制备方法，本发明有效降低原油在岩石表面的粘附力，改变岩石表面的润湿性，降低渗流阻力。从岩石表面剥离下的原油在表面活性剂作用下分散为小的油滴，提高原油通过喉道的流动能力，从而提高储层渗透率，疏通地层恢复油井供液能力，实现水井的正常注水。
一种注水井用螯合增注剂，由以下原料按质量百分比组成包括：26%~35%的氨基羧酸类螯合剂、10%~14%的渗透剂、12%~16%的两性表面活性剂、14%~18%的非离子表面活性剂、18%-22%的互溶剂，其余为水。
本发明提供的注水井用螯合增注剂加入注水井后，通过与钙离子、钡离子、铁离子等发生螯合反应，结合成比碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡更加稳定的易溶于水的螯合物，促进碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡中的钙、钡离子的电离，实现对碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡的溶解，使已经发生膨胀的粘土矿物质晶格扭曲脱水，恢复被堵塞地层孔隙。在螯合作用下，药剂中的表面活性剂可有效降低原油在岩石表面的粘附力，改变岩石表面的润湿性，降低渗流阻力。从岩石表面剥离下的原油在表面活性剂作用下分散为小的油滴，提高原油通过喉道的流动能力，从而进一步提高储层渗透率，疏通地层恢复油井供液能力，实现注水井的正常注水。
实施例2：
基于实施例1的基础上，本实施例中，优选地，所述的氨基羧酸类螯合剂为三乙烯四胺六乙酸六铵、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸或二亚乙基三胺五乙酸中的一种。
本发明中氨基羧酸类螯合剂通过与地层中的钙、镁、钡、锶、铁等离子螯合反应，形成更加稳定的易溶于水的螯合物，从而消除注水井中氢氧化铁、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡和硫酸锶等形成的堵塞物。
优选地，所述的渗透剂为磺化琥珀酸二辛酯钠盐、硅氧烷聚氧乙烯醚、醇醚琥珀酸盐、酚醚琥珀酸盐或醇醚磷酸酯中的一种。
本发明中渗透剂的渗透力：≤5秒（1%水溶液，25℃）ph值：4.0～7.0（1%水溶液）。可提高氨基羧酸类螯合剂和表面活性剂在堵塞物表面的吸附和剥离速率。
优选地，所述的两性表面活性剂为烷基酰胺甜菜碱类表面活性剂。
优选地，烷基酰胺甜菜碱类表面活性剂选用十二烷酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱或十二烷基二甲基甜菜碱。
本发明中两性表面活性剂可有效降低原油在岩石表面的粘附力，改变岩石表面的润湿性，降低渗流阻力。
优选地，所述的非离子表面活性剂为烷基糖苷类表面活性剂。
优选地，所述的烷基糖苷类表面活性剂选用椰油基葡糖苷、椰油基二乙醇酰胺或椰油脂肪酸二乙醇酰胺。
本发明直中非离子表面活性剂从岩石表面剥离原油分散为小的油滴，提高原油通过喉道的流动能力。
优选地，所述的互溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚或二乙二醇丁醚。
本发明中互溶剂能使油、水相互溶解，清洗地层残余油溶性表面活性剂。
一种注水井用螯合增注剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
在反应釜中按比例依次加入氨基羧酸类螯合剂、渗透剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、互溶剂和水，开启反应釜进行搅拌，搅拌至少45分钟后，降至室温得到所述注水井用螯合增注剂。
本发明中通过反应釜中通过搅拌装置进行搅拌，搅拌装置为现有技术，搅拌转速设定为600r/min-800r/min，达到这样的转速在反应釜中进行有效的搅拌至少45分钟后，降到室温（25℃）即可得到本发明提供的注水井用螯合增注剂。
本发明用于解决碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡引起的地层堵塞；使已经发生膨胀的粘土矿物质晶格扭曲脱水，恢复被堵塞地层孔隙；降低原油在岩石表面的粘附力，改变岩石表面的润湿性，降低渗流阻力，从而提高储层渗透率，疏通地层恢复油井供液能力，实现水井的正常注水。本发明提供的注水井用螯合增注剂用于原油生产过程中注水井的降压增注，在处理时直接将注水井用螯合增注剂利用撬装加药装置直接加注到注水井管线中，其中注水井用螯合增注剂的加入量为原油体积的0.1%~0.5%。本发明提供的注水井用螯合增注剂用于注入水水质差，地层结垢及残余油饱和度较高的注水井及长期采出水回注引起油污堵塞井，可有效降低注水井压力30%以上。
对本发明提供的螯合增注剂进行测试的方法如下：
外观，取50ml试样于100ml比色管中，目视观察。
缩膨率，在10ml的离心管中依次加入0.50g膨润土和10ml水，搅拌均匀后放置2h，再加入质量浓度为0.2g螯合增注剂，混合均匀后放置1h，依照sy/t5971-1994《注水用粘土稳定剂性能评价方法》石油行业标准进行防膨率测试。
缩膨率计算公式如下：
式中：w——缩膨率，%；
v0——空白样粘土膨胀体积，ml；
v1——加入螯合增注剂粘土膨胀体积，ml。
除垢率，中速定量滤纸（烘干、干燥之后称量，精确至0.0001g）记录质量为m0，备用。
在250ml的具塞三角瓶中，准确称取1.0±0.01g的混合垢样（质量比为1:1:1的碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡的混合物），记录其质量为m1。
加入25.00g注水井用螯合增注剂和200g的水，搅拌均匀后，放置于60℃的水浴锅中，放置1h，待反应结束后，用中速定量滤纸将溶液进行过滤，滤渣和滤纸一并放入105℃烘箱中，2h后取出放干燥器中，30min后称量并记录其质量为m2；
除垢率计算公式如下：
式中：c——除垢率，%；
m1——试验前垢样质量，g；
m0——滤纸质量，g；
m2——试验后滤渣和滤纸质量，g。
界面张力，用自来水配制0.1%，0.15%，0.2%，0.25%浓度的螯合增注剂水溶液，依照sy/t5370-1999《表面及界面张力测定方法》中界面张力的方法进行测试，温度为50℃，转速为5000r/min，以最低的界面张力为测试结果。
降压率，依照q/sh10202252-2014《降压增注用表面活性剂技术要求》降压率的方法进行测试，测试液体为质量分数0.2%的螯合增注剂水溶液；测试温度为50℃。
本发明的注水井用螯合增注剂可用于注入水水质差，地层结垢及残余油饱和度较高的注水井及长期采出水回注的注水井，引起的注水井注水压力高、欠注严重，或长期注水欠注井的治理。从岩石表面剥离下的原油在表面活性剂作用下分散为小的油滴，提高原油通过喉道的流动能力，从而提高储层渗透率，疏通地层恢复油井供液能力，实现水井的正常注水。
实施例3：
基于实施例2的基础上，本实施例中提供了一种注水井用螯合增注剂。该注水井用螯合增注剂的原料组成包括：30%的氨基羧酸类螯合剂，10%的渗透剂，15%的两性表面活性剂，16%的非离子表面活性剂，9%的水，依次加入反应釜中，开启搅拌装置，将反应釜温度升高至50℃，反应30分钟后，然后加入20%的互溶剂，接着降至室温得到所述注水井用螯合增注剂。
在室内对本实施例的上述注水井用螯合增注剂的性能进行了测试，所述注水井用螯合增注剂其质量技术测试如下：
现场试验情况：
将本实施例的上述螯合增注剂，对长庆油田jy油田2口欠注的注水井进行施工，连续加入药剂30天后，正常注水，实施效果见表1。
表1长庆油田现场施工数据
施工结果表明，本实施例的上述螯合增注剂，能有效解除注水井地层无机垢、粘土膨胀及残余油饱和度较高的注水井形成的堵塞，改善地层流体流通状况，提高注水井注水能力，降低注入压力，具有很好的实际应用价值。
实施例4：
基于实施例2的基础上，本实施例中提供了一种注水井用螯合增注剂。该注水井用螯合增注剂的原料组成包括：35%的氨基羧酸类螯合剂，10%的渗透剂，12%的两性表面活性剂，18%的非离子表面活性剂，4%的水，依次加入反应釜中，开启搅拌装置，将反应釜温度升高至50℃，反应30分钟后，然后加入21%的互溶剂，接着降至室温得到所述注水井用螯合增注剂。
在室内对本实施例的上述注水井用螯合增注剂的性能进行了测试，所述注水井用螯合增注剂其质量技术测试如下：
现场试验情况：
将本实施例的上述螯合增注剂，对长庆油田hj油田2口欠注的注水井进行施工，连续加入药剂30天后，正常注水，实施效果见表2。
表2长庆油田现场施工数据
施工结果表明，本实施例的上述螯合增注剂，能有效解除注水井地层无机垢、粘土膨胀及残余油饱和度较高的注水井形成的堵塞，改善地层流体流通状况，提高注水井注水能力，降低注入压力，具有很好的实际应用价值。
实施例5：
基于实施例2的基础上，本实施例中提供了一种注水井用螯合增注剂，该注水井用螯合增注剂的原料组成包括：26%的氨基羧酸类螯合剂，10%的渗透剂，12%的两性表面活性剂，14%的非离子表面活性剂，20%的水，依次加入反应釜中，开启搅拌装置，将反应釜温度升高至50℃，反应30分钟后，然后加入18%的互溶剂，接着降至室温得到所述注水井用螯合增注剂。
本发明中注水井用螯合增注剂加入注水井后，通过与钙离子、钡离子、铁离子等发生螯合反应，结合成比碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡更加稳定的易溶于水的螯合物，促进碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡中的钙、钡离子的电离，实现对碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡的溶解，使已经发生膨胀的粘土矿物质晶格扭曲脱水，恢复被堵塞地层孔隙。在螯合作用下，药剂中的表面活性剂可有效降低原油在岩石表面的粘附力，改变岩石表面的润湿性，降低渗流阻力。从岩石表面剥离下的原油在表面活性剂作用下分散为小的油滴，提高原油通过喉道的流动能力，从而进一步提高储层渗透率，疏通地层恢复油井供液能力，实现注水井的正常注水。本实施例的上述螯合增注剂，能有效解除注水井地层无机垢、粘土膨胀及残余油饱和度较高的注水井形成的堵塞，改善地层流体流通状况，提高注水井注水能力，降低注入压力，具有很好的实际应用价值。
实施例6：
基于实施例2的基础上，本实施例中提供了一种注水井用螯合增注剂。该注水井用螯合增注剂的原料组成包括：26%的氨基羧酸类螯合剂，14%的渗透剂，16%的两性表面活性剂，18%的非离子表面活性剂，4%的水，依次加入反应釜中，开启搅拌装置，将反应釜温度升高至50℃，反应30分钟后，然后加入18%的互溶剂，接着降至室温得到所述注水井用螯合增注剂。
本发明中，氨基羧酸类螯合剂选用三乙烯四胺六乙酸六铵，其有效成分含量为90％，渗透剂选用磺化琥珀酸二辛酯钠盐，两性表面活性剂为烷基酰胺甜菜碱类表面活性剂，选用十二烷酰胺丙基甜菜碱，可有效降低原油在岩石表面的粘附力，改变岩石表面的润湿性，降低渗流阻力；非离子表面活性剂为烷基糖苷类表面活性剂，选用椰油基葡糖苷，从岩石表面剥离原油分散为小的油滴，提高原油通过喉道的流动能力，互溶剂为乙二醇丁醚，提高能使油、水相互溶解，清洗地层残余油溶性表面活性剂。
本发明提供的注水井用螯合增注剂能有效解除注水井地层无机垢、粘土膨胀及残余油饱和度较高的注水井形成的堵塞，改善地层流体流通状况，提高注水井注水能力，降低注入压力，具有很好的实际应用价值。
本发明提供的注水井用螯合增注剂用于原油生产过程中注水井的降压增注，在处理时直接将注水井用螯合增注剂利用撬装加药装置直接加注到注水井管线中，其中注水井用螯合增注剂的加入量为原油体积的0.1%~0.5%。该注水井用螯合增注剂用于注入水水质差，地层结垢及残余油饱和度较高的注水井及长期采出水回注引起油污堵塞井，可有效降低注水井压力30%以上。
以上举例仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。本实施例没有详细叙述的装置及试剂方法步骤均为本行业的公知技术和常用方法，这里不再一一叙述。