一种快速固化改性干挂胶及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于胶粘剂固化技术领域，具体涉及一种快速固化改性干挂胶及其制备方法与应用。


背景技术：

2.环氧干挂胶是众所周知的一款常温高性能结构胶，其强度高，收缩小，对大多数材料都有非常好的粘接性，而且耐候性、耐化学品等性能极佳，因此被人们广泛加以应用，常作为石材结构胶使用。
3.但环氧干挂胶的缺点也比较明显，首先，a组份中环氧树脂本体粘度较大，在应用中往往需添加稀释剂使用，其次，环氧树脂反应活性偏低，需要相对较长的时间才能固化得到应有的强度，特别是在低温环境中，环氧树脂粘度明显增加，且反应活性大幅下降，甚到出现假固化或不固化的情况，在实际应用中受到温度非常大的限制。
4.针对环氧干挂胶的以上不足之处，在日常企业生产和配方设计中，为有效解决以上问题，往往采用以下办法：
5.1、使用时对干挂胶进行加热，以降低产品粘度，提升反应活性。但操作较为麻烦，且耗能较大，同时在施工现场加热有一定的安全隐患。
6.2、添加大量稀释剂，降低树脂粘度，提升操作性，但是对产品本体强度有非常大的影响。同时采用活性较高的胺类或硫醇类固化剂，以提高反应活性，但是其反应活性受温度影响依然很大，一般要求在5℃以上的温度下进行操作，同时会伴有更多的有害气体释放和成本的大幅度上升。
7.经查阅文献资料，专利cn201410853728-《一种室温快速固化低应力透明环氧树脂胶黏剂》，其采用的仍然是环氧树脂为主体，丙烯酸酯类单体作为稀释剂使用，其快速固化的原理仍然是采用的硫醇类固化剂，以提升环氧树脂的固化活性。


技术实现要素：

8.为了克服上述现有背景技术的不足之处，本发明的第一目的在于提供一种快速固化改性干挂胶。本发明从双组份胶粘剂固化反应活性入手，采用高活性的多官能丙烯酸酯单体与有机胺类固化剂的反应，其反应活性大，受温度影响小，而且在较低温度下(0℃)仍然可以快速反应，交联固化，同时，丙烯酸酯类单体粘度低，低温下易于操作。
9.本发明的第二目的在于提供一种快速固化改性干挂胶的制备方法，通过物理、化学方面的手段，以提升体系的粘接性能。
10.本发明的第三目的在于提供一种快速固化改性干挂胶的应用，使用时，将a、b两个组份按照一定配比混合均匀，即可实现快速反应固化。
11.为解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案实现：
12.第一方面，本发明提供一种新型快速固化改性干挂胶，包括a和b两个组分，所述a组分包括以下重量份的原料：多官能丙烯酸酯单体100份、增稠补强剂10-30份、第一触变剂
0-30份、第一偶联剂1-3份和第一粉体填料50-200份；所述b组分包括以下重量份的原料：自制改性胺固化剂80-100份、第一促进剂0.5-5份、第二促进剂2-5份、第二偶联剂1-3份、第二触变剂0-30份和第二粉体填料50-250份。
13.优选的是，所述多官能丙烯酸酯单体选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、季戊四醇四丙烯酸酯(pet4a)、甲氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmp3eota)和乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(pptta)。
14.优选的是，所述增稠补强剂选自聚丙烯酸酯树脂和固体双酚a型环氧树脂；所述第一偶联剂选自3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
15.优选的是，所述自制改性胺固化剂的基础胺原材料选自间苯二甲胺(mxda)、异佛尔酮二胺(ipda)、1，3-二氨基甲基环己烷(1，3-bac)、甲基环己二胺(htda)、4，4
’‑
二氨基二环己基甲烷(hmda)和1，2-环己二胺。
16.优选的是，所述第一促进剂选自2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚、苄基二甲胺、邻羟基苄基二甲胺和三乙胺；所述第二促进剂为苯甲醇；所述第二偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。
17.优选的是，所述第一触变剂和第二触变剂均选自沉淀法白炭黑和气相二氧化硅；所述第一粉体填料和第二粉体填料均选自碳酸钙、硅微粉、硫酸钡和玻璃微珠。
18.第二方面，本发明提供一种制备上述快速固化改性干挂胶的制备方法，包括：
19.a组份制备：
20.按照重量份数比称取原料多官能丙烯酸酯单体、增稠补强剂、第一触变剂、第一偶联剂和第一粉体填料，首先向搅拌器中投入多官能丙烯酸酯单体及增稠补强剂，加热到70-80℃，转速50-80转/分钟，充分搅拌至增稠补强剂完全溶解，然后加入第一偶联剂，预混搅拌5-15分钟，再往其中加入第一触变剂，搅拌5-15分钟至完全均匀，然后加入第一粉体填料，继续搅拌50-60分钟至完全均匀，同时降温至50℃后出料；
21.b组份制备：
22.先按改性方法制备自制改性胺固化剂，然后按照重量份数比称取原料自制改性胺固化剂、第一促进剂、第二促进剂、第二偶联剂、第二触变剂和第二粉体填料，再向搅拌器中投入自制改性胺固化剂、第一促进剂、第二促进剂和第二偶联剂，转速50-80转/分钟，搅拌5-15分钟，再往其中加入第二触变剂，预混搅拌5-15分钟至完全均匀，再加入第二粉体填料，继续搅拌50-60分钟至完全均匀即可出料。
23.优选的是，所述自制改性胺固化剂的改性方法包括加成改性或曼尼期改性；
24.当改性方法为加成改性时，所述加成改性方法包括：
25.向反应设备中加入基础胺原材料，在搅拌条件下升温到50-70℃，持续搅拌下每隔20-30分钟分批加入液体环氧树脂，加完料后升温至70-80℃，保温反应1.5-2小时，降至常温出料，即得到自制加成改性胺固化剂；其中，液体环氧树脂与基础胺原材料添加重量比为：1：1.5～3.5。
26.当改性方法为曼尼期改性时，所述曼尼期改性方法包括：
27.向反应设备中加入基础胺及苯酚原材料，在搅拌条件下升温至80-85℃，持续搅拌下每隔20-30分钟分批加入多聚甲醛，加完物料后升温至95-105℃，保温反应3-5小时，最后
控制温度在100-105℃下通过真空脱除体系中的水份，并通过冷凝回流方式收集，直至不再有水份蒸出为止，降温出料即得到自制曼尼期改性胺固化剂。其中，苯酚与多聚甲醛、基础胺原材料的添加重量比为：1：0.64：3.0～4.5。
28.进一步优选的是，所述液体环氧树脂选自双酚a型环氧树脂和双酚f型环氧树脂。
29.第三方面，本发明还提供一种新型快速固化改性干挂胶的应用，所述a和b两组份使用时，按照重量配比1：1混合均匀，即可实现快速反应固化。
30.本发明中所述的增稠补强剂，同时具有增稠(增加粘度)和提升体系强度的功能。其在a组份的多官能丙烯酸酯单体中具有良好的溶解性，通过添加可以提升其树脂粘度，使得添加各种填料后大大的改善其沉降情况，同时后期固化时，可以与主体树脂形成互穿网络甚至与胺类组份发生交联，进一步提升固化物的本体强度。
31.本发明所选用的促进剂为叔胺促进剂和苯甲醇两种，第一促进剂为叔胺促进剂，可以加速凝胶过程，而第二促进剂为苯甲醇，可以提升反应的后固化速度，同时可进一步的降低体系的混合初始粘度，使更具操作性。本发明所选用的偶联剂，a组份选用带环氧基或双键的偶联剂，确保体系稳定共存，b组份选用带胺基的偶联剂，确保体系稳定共存。本发明所用的两种自制改性胺固化剂的改性方法，其主要目的是，通过改性使固化体系中增加刚性链段结构，从而提升固化物强度。
32.与现有技术相比，本发明所制备的一种低温快速固化组合物，其取得的有益效果有：
33.本发明所制备的一种快速固化改性干挂胶，其双组分在常温下粘度低，在低温0℃也能有很好的调和手感，远远低于环氧体系，非常易于操作，即使在冬季较低温度下也非常方便操作。固化速度也较快，根据原料及配方的不同，常温下凝胶时间仅需几分钟到十几分钟，而且在低温0-5℃也能在较短的时间内凝胶固化。同时，本发明所制备的一种快速固化改性干挂胶，相对于一些其它手段所制备的快速环氧干挂胶来说，原料易得，具有非常明显的价格优势，以及良好的经济效益。
具体实施方式
34.为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利的限制。
35.下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
36.本发明所述的一种快速固化改性干挂胶，包括a，b两个组分，按重量份计，其中a组分包括多官能丙烯酸酯单体100份，增稠补强剂10-30份，第一偶联剂1-3份，第一触变剂0-30份,第一粉体填料50-200份；b组分包括自制改性胺固化剂80-100份，第一促进剂0.5-5份，第二促进剂2-5份，第二偶联剂1-3份，第二触变剂0-30份，第二粉体填料50-250份。
37.一种快速固化改性干挂胶，其制备工艺如下：
38.a组分制备方法：
39.按照重量份数比称取原料多官能丙烯酸酯单体、增稠补强剂、第一触变剂、第一偶联剂和第一粉体填料，首先向搅拌器中投入多官能丙烯酸酯单体及增稠补强剂，加热到70-80℃，转速50-80转/分钟，充分搅拌至增稠补强剂完全溶解，然后加入第一偶联剂，预混搅
拌5-15分钟，再往其中加入第一触变剂，搅拌5-15分钟至完全均匀，然后加入第一粉体填料，继续搅拌50-60分钟至完全均匀，同时降温至50℃后出料。
40.b组分制备方法：
41.首先自制改性胺固化剂，分别有两种改性方法，具体如下：
42.第一种方法，加成改性方法：
43.向反应设备中加入基础胺原材料，在搅拌条件下升温到50-70℃，持续搅拌下每隔20-30分钟分批加入液体环氧树脂，加完料后升温至70-80℃，保温反应1.5-2小时，降至常温出料，即得到自制加成改性胺固化剂；所述液体环氧树脂选自双酚a型环氧树脂和双酚f型环氧树脂。其中，液体环氧树脂与基础胺原材料添加重量比为：1：1.5～3.5。
44.第二种方法，曼尼期改性方法：
45.向反应设备中加入基础胺，及苯酚原材料，在搅拌条件下升温至80-85℃，持续搅拌下每隔20-30分钟分批加入多聚甲醛，加完物料后升温至95-105℃，保温反应3-5小时，最后控制温度在100-105℃下通过真空脱除体系中的水份，并通过冷凝回流方式收集，直至不再有水份蒸出为止，降温出料即得到自制曼尼期改性胺固化剂。其中，苯酚与多聚甲醛、基础胺原材料的添加重量比为：1：0.64：3.0～4.5。
46.然后，自制改性胺固化剂合成完毕后，然后按照重量份数比称取原料自制改性胺固化剂、第一促进剂、第二促进剂、第二偶联剂、第二触变剂和第二粉体填料，再向搅拌器中投入自制改性胺固化剂、第一促进剂、第二促进剂和第二偶联剂，转速50-80转/分钟，搅拌5-15分钟，再往其中加入第二触变剂，预混搅拌5-15分钟至完全均匀，再加入第二粉体填料，继续搅拌50-60分钟至完全均匀即可出料。
47.一种快速固化改性干挂胶，具体实施例如下：
48.第一步，自制改性胺固化剂，具体方法按前述加成改性方法或曼尼期改性方法：
49.表一 自制改性胺固化剂原料及配比
50.自制改性胺固化剂举例原料投料重量比自制改性胺固化剂1环氧128：间苯二甲胺＝1：2自制改性胺固化剂2环氧170：甲基环己二胺＝1：1.88自制改性胺固化剂3环氧170：hmda＝1：3.5自制改性胺固化剂4环氧128：1，2-环己二胺＝1：1.5自制改性胺固化剂5苯酚：多聚甲醛：异佛尔酮二胺＝1：0.64：4.52自制改性胺固化剂6苯酚：多聚甲醛：1，3-bac＝1：0.64：3.56自制改性胺固化剂7苯酚：多聚甲醛：甲基环己二胺＝1：0.64：3.4自制改性胺固化剂8苯酚：多聚甲醛：1，2-环己二胺＝1：0.64：3.03
51.注：上述自制改性胺固化剂举例为本发明的一部分，其中，未举例组分效果与已举例组分效果基本相当。其中环氧128为双酚a型液体环氧的商品牌号，环氧170为双酚f型液体环氧的商品牌号。
52.第二步，制备a、b组分，具体制备方法如前所述按a、b组分制备方法分别进行，相关实施例重量份量配方如下：
53.表二 实施例a组分原料份量表
[0054][0055]
续表二
[0056][0057][0058]
表三 实施例b组分原料份量表
[0059][0060]
续表三
[0061][0062]
上述步骤中，kh-550是3-氨丙基三乙氧基硅烷的商品牌号，kh-560是3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的商品牌号，kh-570是3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的商品牌号，kh-792是3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷的商品牌号，dmp-30是2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚的商品牌号。
[0063]
第三步，将a，b组分按照重量比1：1的比例进行混合，进行力学性能的测试，同时与市场上的环氧干挂胶进行力学性能对比，具体数据如下：表四实施例力学性能测试数据
[0064][0065]
续表四
[0066]
[0067][0068]
注：检测方法中，调和性以专业技术人员人工搅拌对比判断，适用期、压剪强度、拉剪强度、弯曲弹性模量、冲击强度则在23℃条件下参照标准jc 887-2001《干挂石材幕墙用环氧胶粘剂》进行检测。其中适用期的指标，是可以根据市场要求进行协商确定的，故没有添加指标要求。
[0069]
本发明所涉及的一种新型快速固化改性干挂胶，其各项性能与自制固化剂的结构设计、树脂及粉料选择、固液比的设计、配方的调配等因素都有关系，概于篇幅本专利不能尽诉，以上实施例仅为本发明的部分佐证。从以上实施例的各性能数据可以看出，实施例7为本专利的最佳实施例。
[0070]
从以上性能数据可以看出，本发明所涉及的一种新型快速固化改性干挂胶，因丙烯酸酯单体粘度极低，使得两组分在混合后具有较低的调和粘度，因此其调和性极佳，特别是在低温下，表现出非常明显的手感优势。同时其固化活性高，凝胶速度要明显高于环氧体系干挂胶，使其在施工中有一定的便利。另外在力学性能上，冲击强度要明显高于环氧体系干挂胶，即本体系的韧性要明显优于环氧体系，这在建筑胶粘剂中是非常难得的，而且其他强度指标均可以达到环氧干挂胶的相应水平，更远远超过国标要求的技术指标。因此，本发明所涉及的一种新型快速固化改性干挂胶，在实际的应用中，具有明显的优势，完全可以取代环氧干挂胶加以应用。
[0071]
综上所述各项技术指标，本发明的一种新型快速固化改性干挂胶，在各项性能指标的表现上均较为优秀，是一种新型的、应用性较强的干挂胶品种，具有良好的创造性及实际应用价值。
[0072]
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。