专利名称：可使用于金属底材涂层的、改进的耐渗透自动粘合组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一些可使用于金属底材涂层、以热塑性树脂阳/或热固性树脂为主要组分的、改进的耐渗透自动粘合粉末组合物。
金属底材涂层通常使用聚酰胺、聚烯烃、聚酯和/或聚氨酯树脂，明显地是由于它们具有如耐磨损、耐冲击之类的良好机械性质，和对诸如烃类、矿物碱和酸类之类的许多产品的化学惰性。
但是，人们知道这些树脂在这些金属上附着对例如后来恶劣地润湿度一般是不够的。为了克服这种缺陷，将这种金属载体涂一层底涂层(称之附着底涂层)，用于保证聚酰胺粉末机械联接和固定。一般地，使用的附着底涂层是以热固性树脂为主要组分的，是以粉末状、以在一些有机溶剂或含水溶剂中的溶液或悬浮液状涂敷的。因此应该配置一些附属设备用于除去可能的这些溶剂和在用聚酰胺涂如此覆盖的底材之前加热底涂层。此外，这种加热和/或干燥底涂层也不可忽略不计地增加了涂层操作时间，因此增加了其成本。
由于上面提到的这些缺陷，越来越希望去掉附着底涂层并提高涂层在其底材上的直接附着力。
于是，本申请人在EP 412888专利中描述了一些聚酰胺和环氧/氨磺酰树脂混合物，这些混合物可用于涂金属底材，而不使用附着底涂层。这些粉末状的聚酰胺和环氧/氨磺酰树脂混合物可以用静电喷枪喷涂在底材上。然后让如此涂敷的底材通过一个炉子，为的是使该粉末熔化，得到均匀的涂层。还可以让这种底材预热到该粉末熔点以下，并使这种底材在一种粉末流化床中浸润。
在PCT/FR/95/01740专利申请中，该申请人提出了一些以聚酰胺、乙烯与不饱和羧酸或它们的乙烯酯或者其他的酯的共聚物、和或许乙烯和乙烯醇的共聚物为主要组分的粉末组合物。
但是，现有无底涂层的所涂这样一些涂层的附着还是不如有底涂层的涂层的附着力，特别是涉及到所述耐渗透时更是如此。
本申请人现在发现了一些自动粘合粉末组合物的抗渗透添加剂，即用于涂敷没有附着底涂层的金属底材的组合物。
本发明这些抗渗透添加剂改善了自动-粘合组合物的耐渗透性能，在所述组合物中加入这些添加剂为的是无底涂层时那些涂层膜的抗渗透性能，接近于有底涂层时一些涂层薄膜的抗渗透性能。这些抗-渗透添加剂是无包膜的沉淀碳酸钙(CCP)，根据ISO标准9277测定这种沉淀碳酸钙的比表面(BET)是7-12米2/克，根据ISO标准903测定的自由流动表观比重是130-180克/升，优选的是约150克/升。
本发明的这些组合物是以一些树脂和一些上述抗-渗透添加剂的充分混合物。
这些涂层组合物树脂或聚合物可以是一些热塑性树脂或热固性树脂。
-作为热塑性树脂的实例，可以列举
*如PE、PP、它们的共聚物或合金之类的聚烯烃，
*PVC，
*脂族、环脂族和/或芳族聚酰胺，如PA-11、PA-12、PA-12，12、PA-6、PA-6，6、PA-6，12、以混合的和/或已共聚合的单一聚酰胺为主要组分的热塑性弹性体。
作为热固性树脂实例，可以列举
*环氧树脂、环氧/苯酚树脂，
*环氧/聚酯混合物。
-也同样适用的丙烯酸、聚酯和聚氨酯树脂可以是热塑性的或热固性的。
聚酯应当理解为由一些单官能酸和多官能酸与一些酸酐、多元醇或酯的缩合反应所得到的树脂。
环氧树脂应当理解为由双酚A二缩水甘油醚(还称之DGEBA)化学得到的产品和由Novolacs树脂缩水甘油醚化学得到的产品。这些使用的DGEBA树脂分子量一般是600-6000克/摩尔。
本发明涂层组合物可以含有一种或多种上面列举的树脂，但还可以含有提高例如附着力的其它树脂或聚合物，如在EP 412888中描述的一些环氧-磺酰胺树脂、在EP 290342中描述的由芳族磺酰胺化合物与醛和/或二羧酸缩聚得到的树脂、在PCT/FR/95/01740中描述的乙烯和不饱和二羧酸或它们的乙烯酯或者其他的酯的共聚物、和或许乙烯和乙烯醇共聚物的共聚物。
除了上述的这些树脂和抗-渗透添加剂外，本发明这些涂层组合物可以含有各种添加剂和/或填料，如颜料或染料、抗-焊口(cratère)剂、还原剂、抗氧剂等…增强填料
-抗氧剂，与碘化钾结合的碘化铜、一些苯酚衍生物和一些位阻胺，
-流化剂，
-增强和成核填料，如白云石、钙(不同于本发明抗-渗透添加剂)和/或镁碳酸盐、石英、氮化硼、以商品名“Frantex”销售的高岭土、硅灰石、二氧化钛、玻璃珠、滑石粉、云母，它们以商品名“Dolomie”(钙和镁的复合碳酸盐)、“P1astorit”(石英、云母和氯泥石的混合物)、“Minex”(长石)销售，碳黑，
-紫外稳定剂，例如像一些雷琐辛衍生物、苯并三唑或一些水杨酸酯，
抗-焊口剂或浸润剂，
-颜料，例如像二氧化钛、碳黑、氧化钴、钛酸镍、二硫化钼、铝箔、铁氧化物、氧化锌，如酞菁衍生物和蒽醌衍生物之类的有机颜料。
在本发明组合物中加入具体如上所描述的添加剂是可能的，其加入的比例分别是在该底材(特别是金属)涂层粉末组合物领域中一般见到的范围内。一般地，加入最高到100％(重量)所述的组分，即这些填料可以与一种或多种树脂的重量相同。
这些添加剂可以任何方法加入本发明组合物中。上述这些组合物可以以已知的方式通过将熔融态组分混合的任何技术得到，例如用单-螺杆或双螺杆挤出机、共混合机的挤出或混合，或采用任何连续或间歇的技术，例如像内混合器。
一般地，本发明粉末粒度可以是5微米至1毫米。
第一种制备本发明粉末组合物的方法是在适宜类型混合器中以熔融态混合一种或多种树脂、一种或多种抗渗透添加剂，以及可能的一种或多种添加剂和/或一种或多种填料。该混合温度可以是150-300℃，优选的是180-230℃。
可以制备成一种母料混合物或一种成品。
该成品按照通常的技术将破碎成涂层所要求的粒度。还可以采用雾化或沉淀方法进行。
制备这些粉末混合物的另一种方法是将所有的或部分的(在这种情况下制备一种母料混合物)、预先已制成细粉末状的不同组分进行干混。这种干混合即“dry-blend”一般不需要专门的设备，可以在室温下进行。
正如前面已经指出的，本发明的这些组合物可呈充分混合物形式；对于以熔融态混合制备的这些组合物来说，一种或多种抗-渗透添加剂的量可以是以该最终组合物总重量计为0.1-50％，优选的是1-40％；对于干混制备的这些组合物，一种或多种抗-渗透添加剂的量可以是以该最终组合物总重量计为0.1-5％，优选的是2-3％。
根据本身没有构成本发明主题的一种已知技术，金属底材，特别是普通钢、铝或铝合金底材能够接受一次或多次的下述表面处理，该清单是非限制性的粗略脱脂、碱性脱脂、刷净、毛面处理或喷砂处理、最后脱脂、热冲洗、磷酸盐脱脂、铁/锌/三-阳离子磷酸盐处理、铬酸盐处理、冷冲洗、含铬冲洗。
本发明还涉及如前面定义的粉末组合物用于金属底材的涂层，以及如此涂敷的底材。这种金属底材可以选自于很大范围的产品。可以涉及普通钢或镀锌钢工件、铝或铝合金工件。金属底材的厚度可以是任意的(例如约十分之一毫米，约几十厘米)。
作为适于用本发明组合物涂敷的金属底材实例，可以列举已脱脂、光滑或毛面处理的钢、己磷酸盐处理的脱脂钢、磷酸铁或锌处理的钢、Sendzimir镀锌钢、电镀锌钢、热浸镀锌钢、电泳钢、铬酸盐处理钢、阳极处理钢、刚玉喷砂处理钢、脱脂铝、光滑或毛面处理铝、铬酸盐处理铝。
因此，本发明的组合物以粉末状涂在金属底材上。可以根据通常使用的涂敷技术涂敷该粉末组合物。可以在低温冷却设备中或在强吸收空气条件下磨碎这些粉末(刀式破碎机、锤式破碎机、盘式破碎机……)。在适当的设备中选择所得到的这些粉末颗粒，以便除去不要求的粒度段例如太粗的颗粒和/或太细的颗粒。
在这些粉末涂敷技术中，可以列举静电喷射、流化床浸润、静电流化床(例如在DD 277395和DD 251510专利中所描述的方法)，即实施本发明涂敷底材的优选技术。
静电喷涂时，将该粉末加到由压缩空气输送的一个喷枪中，并通过一个一般带有十千伏到一百千伏左右高电位的喷嘴。所施加电压极性可以是正的或负的。在喷枪中粉末流量一般是10-200克/分钟，优选为50～120克/分钟。当通过喷嘴时，粉末带上了静电荷。由压缩空气输送的这些粉末微粒涂在待涂敷金属表面上，所述表面本身与地相接，即与零电位相接。这些粉末被其静电荷固定在这个表面上。这些力足以一次涂敷能够移动的粉末，然后在一个炉中在导致该粉末熔融的温度下加热。
本发明组合物的静电喷涂，无论其涂敷极性如何，都具有一定的优点，因为特别是能够使用现有的标准工业装置，对于单一极性静电喷涂粉末涂层来说这是可以理解，在这种情况下，其金属底材要进行表面准备。
一般地，可以使用平均粒度为5-100微米，优选的是20-80微米的粉末。该涂层厚度优选地是约110±20微米。
在流化床浸润方法的情况下，仔细准备的待涂敷金属底材，在受到上面列举的一种或多种表面处理时，在一个炉中在具体根据所述底材的性质、形状、厚度和所要求涂层厚度所决定的温度下加热。将如此加热的底材在一个底面有孔的喷涂压力罐中再浸入由一种循环气体保持悬浮的本发明粉末组合物中。这种粉末在与热的金属表面接触时熔化，于是形成一种沉积物，其厚度与该底材的温度及其在粉末中浸润时间有关。
在流化床浸润时，流化床使用的粉末粒度可以是10-1000微米，优选的是40-160微米。一般地，该涂层厚度可以是150-1000微米，优选的是400±50微米。
本发明还涉及包括一种金属底材和一种由本发明粉末组合物熔化所得到的薄膜状涂层的复合材料。
实施例
1)在这些实施例中，使用了下述产品
-PA-11表示在涂敷前分子量Mn为9000-15000的聚酰胺11。
-三聚物1/表示具有乙烯结构单元、6％(重量)丙烯酸乙酯结构单元和3％(重量)马来酸酐结构单元的一种共聚物，根据NFT 51016标准测定的该共聚物熔流指数为200克/10分钟，该产品是以商品名LOTADER8200销售的。(根据PCT/FR/95/01740专利申请说明书，这是用于改善聚酰胺树脂在该底材上附着的一种树脂)。
-三聚物2/表示具有44％(摩尔)乙烯结构单元、乙烯醇结构单元的一种共聚物，根据NFT 51016标准测定的该共聚物流化指数为12克/10分钟(在2.16公斤负荷下于210℃测定的)，该共聚物用5％苯二酸酐接枝(以三聚物2/重量％表示)，，该产品是以SOARNOLA商品名销售的。(根据PCT/FR/95/01740专利申请说明书，这是用于改善聚酰胺树脂在底材上附着的一种树脂)。
-填料1无包膜的沉淀碳酸钙(针状的)，根据ISO 9277标准测定的比表面(BET)是11米2/克，根据ISO903标准测定的自由流动表观比重是约150克/升，该产品是以SOCAL 90A商品名销售的。这是一种本发明的抗-渗透添加剂。
-填料2无包膜的沉淀碳酸钙(针状的)，根据ISO 9277标准测定的比表面(BET)是10米2/克，根据ISO903标准测定的自由流动表观比重是约230克/升，该产品是以SOCAL P3商品名销售的。
-填料3非针状的钙和镁的复合碳酸盐，含有21％(重量)MgO，是以DOLOMIE DRB4/15商品名销售的。
-填料4针状硅灰石(硅酸钙)，根据ASAP 2000标准测定的比表面(BET)是4米2/克，是以NYAD 1250商品名销售的。
-填料5叠瓦状的云母、氯泥石(镁-钾-铝氢化硅酸盐)和石英(SiO251.1％、Al2O323.0％、MgO12.5％、FeO3.6％、K2O2.8％，相对密度2.75)，是以PLASTORIT NAINTSCH商品名销售的。
-填料6无水氧化铝、钾和钠的复合硅酸盐(SiO261.0％、Al2O323.3％、Fe2O3微量、CaO0.7％、MgO微量、Na2O9.8％、K2O4.6％，比重2.61；颗粒平均统计直径4.5微米)；是以MINEX 7商品名销售的。
在下面无相反指示的所有情况下，这些组分的比例是指重量份数。
然后，在下述实施例中所制备的以PA-11为主要组分的这些粉末组合物或者采用静电喷涂(ES)，或者采用浸渍(T)涂在金属底材上。
用ES方法涂的组合物粒度基本上是20-80微米，以浸润方法涂的组合物粒度基本上是40-160微米。对于容易附着的这些树脂(三聚物1和2)来说，其粒度小于60微米。
在该组合物熔化后，涂层膜厚度是约110±20微米(ES涂敷)和约400±50微米(T涂敷)。
实施例1-5
涂敷前一些粉末配方和特性
下面表1汇集了带有附着底涂层使用的典型灰色涂层组合物；在一台混合器中，在温度190-225℃、停留时间约30秒条件下通过混合不同组分得到这些组合物。然后将实施例1-5的产品磨碎到浸润法涂敷所要求的粒度。
表1
涂敷
在涂敷表面涂层前，所有底材(100×100×3毫米钢板)都经脱脂处理，接着进行毛面处理。然后这些底材在一个通风烘箱中在330℃予加热10分钟，再在流化床中浸润4秒钟。这些如此涂敷的底材在环境空气中自由冷却。这些薄膜的厚度是400±50微米。
评价
根据NF×41 002标准用盐雾评价这些如此涂敷的底材切开这些薄膜，直到金属出现圣安德烈亚斯(Saint Andre)十字线，其渗透是由这个切口目视测定的。总渗透相应于值35毫米。
NB所测定的渗透(这相应于从切口开始薄膜脱离粘合的距离)是在切口八条边缘上所测定的最大与最小值的平均值，而由于盐水不流动和漏流这种渗透可能明显是高的“点”效应除外。
表2汇集了1000小时盐雾试验后所得到的结果。
表2
*试验500小时所观察到的总渗透
实施例6-9
涂敷前一些粉末配方与特性
表3详细说明了在温度190-225℃、停留时间约30秒钟的条件下用混合器制备的一些组合物。这些组合物是以纯PA-11(还称自然的)或白色PA-11(自然PA-11另外含有100份白色颜料)为主要组分的。在混合后，磨碎这些混合物，以便获得静电法涂敷所要求的粒度，即110±20微米。
表3
涂敷
在室温下采用静电喷涂将上面得到的这些粉末沉积在与上述同样大小的钢板上，该钢板先进行脱脂处理，然后进行机械表面处理(毛面处理)。涂敷时，该金属表面电位为零。
一涂敷就不停留地将该钢板通过保持在220℃的通风炉，其钢板留在炉中几分钟，然后从炉中拉出，在空气中自然冷却。
静电法(ES)涂敷条件如下
评价
表4汇集了250小时盐雾处理后所得到的耐渗透试验结果。
表4
实施例10-16
涂敷前一些灰色粉末的配方与特性
下述表5和6详细说明了在温度190-225℃、停留时间约30秒钟条件下用混合器制备的灰色组合物。
表5
表6
混合后，将这些组合物磨碎到浸润法涂敷适合的粒度，然后在与实施例1相同的条件下涂敷。
采用与实施例1所描述的同样方法进行评价。这些结果汇集在表7中。
表7
实施例17-20
涂敷前自然粉末和白色粉末的配方与特性
下述表8详细说明了在温度190-225℃、停留时间约30秒钟条件下用混合器制备的这些组合物。
表8
混合后，将这些组合物磨碎到浸润法涂敷适合的粒度，然后在与实施例1相同的条件下涂敷。
采用与实施例1所描述的同样方法进行评价。将这些结果汇集在表9中。
表9
*500小时观察到的总渗透
实施例21-25
涂敷前一些粉末的配方与特性
下述表10和11详细说明了在温度190-225℃、停留时间约30秒钟条件下用混合器制备的组合物。
表10
表11
混合后，将这些组合物磨碎到浸润法涂敷适合的粒度，然后在与实施例1相同的条件下涂敷。
采用与实施例1所描述的同样方法进行评价。将这些结果汇集在表12中。
表1权利要求
1、以热塑性树脂和/或热固性树脂为主要组分的用于金属底材涂层的自动-粘合组合物，该组合物含有(1)至少一种无包膜沉淀碳酸钙(CCP)，根据ISO9277标准测定的所述碳酸钙比表面(BET)是7-12米2/克，根据ISO 903标准测定的自由流动表观比重是130-180克/升，优选的是约150克/升，和(2)呈粉末状。
2、根据权利要求1所述的组合物，该组合物是以聚酰胺为主要组分的，优选的是以PA-11和/或PA-12为主要组分的。
3、根据权利要求1或2所述的组合物，该组合物还含有如一些填料、一些颜料、一些抗氧剂……之类的添加剂。
4、如权利要求1-3中任一权利要求所限定的组合物制备方法，该方法是以熔融态混合，然后磨碎和/或将不同的组分干混。
5、根据ISO 9277标准测定的所述碳酸钙比表面(BET)是7-12米2/克，根据ISO 903标准测定的自由流动表观比重是130-180克/升的无包膜沉淀碳酸钙(CCP)的应用，用作以粉末状涂敷的金属底材涂层的抗-渗透添加剂。
6、复合材料，该材料含有一种金属底材和由一种如权利要求1-3中任一权利要求所限定的组合物形成的涂层。
7、根据权利要求5所述的复合材料，其中使该粉末层熔化以便生成一层涂层。
全文摘要
本发明涉及一种以热塑性树脂和/或热固性树脂和针形碳酸钙为主要组分的、改进的抗渗透自动粘合粉末组合物。可将本发明粉末状组合物涂在金属底材上,接着熔化其粉末,得到一种抗渗透的涂层。
文档编号C09D177/02GK1175612SQ97118059
公开日1998年3月11日 申请日期1997年7月23日 优先权日1996年7月23日
发明者Ｐ·杜艾斯, Ｄ·朱胡, O·朱利安, M·维尔斯 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司