专利名称：具有低膜构造的防护紫外光的湿－湿法底漆的制作方法
技术领域：
本发明涉及保护涂漆汽车塑料部件免受因暴露于紫外光(U.V.)而引起的降解效应的底漆组合物。更具体地涉及提供这样一种汽车底漆组合物，它以超低干膜构造提供阻挡紫外光的屏障膜，并可用汽车面漆进行湿-湿涂覆并与其一起固化，而无需单独的底漆固化周期。
反应注塑(RIM)聚氨酯，一种热固塑料，近年来被广泛地用作汽车外部部件(如保险杆和其它车体)和内部装饰部件的构造材料。RIM聚氨酯是相当廉价、易于注塑和耐热的材料，其柔韧性和冲击强度均佳，这些性质是汽车外部应用所需要的。但是，RIM因其芳族异氰酸酯含量高而光敏性高，暴露在紫外光下迅速降解、变黄。而且，降解副产物易于迁移到面漆涂饰剂中，损害其美观和保护性能。面漆的发黄、粉化、退色、裂化和脱层是RIM降解的常见结果。
为了抑制紫外光透入下面的RIM基质，阻止RIM降解和副产物迁移，过去开发了用于汽车面漆下的保护底漆。现今所用的流行RIM底漆典型地配成可喷涂的高固体含量、溶剂中的组合物，它以聚酯/蜜胺树脂粘合剂、炭黑颜料、紫外光吸收剂和催化剂为基础，配以其它常规的添加剂，如划痕/滑移添加剂、流动控制剂、抗氧化剂等。
现今的底漆还必须在RIM聚氨酯上涂成高厚度的干膜，典型地为20-25μ(0.8-1.0密耳)，以提供合适的紫外光保护。但是，从必须应用更多底漆材料、后者又增加了材料成本及挥发物的散发的观点来看，高膜构造是不合需要的。过去，通过在底漆中增加阻挡紫外光的炭黑颜料而以低膜构造来改善紫外光保护作用是不可能的。增加炭黑至上述当前水平(即颜料与粘合剂之比为0.04)的现有努力总是不成功。所得的底漆证明不起作用，因为增加的炭黑量易使粘度增加到不能用标准设备喷涂底漆的水平。
为了获得好的外观和粘着力，现有的底漆在施加面漆前还需要一个单独的固化周期，典型地为于250°F单独进行烘焙20-30分钟。而且，底漆涂层在未固化状态一般缺乏保留住面漆的能力，如果它是直接施用于其上时。接着，面漆会易于迁移和沉降到底漆中，从而破坏面漆的外观和物理性质。这阻碍了所谓“湿-湿”涂层技术的使用，该技术中将一种涂层直接涂到另一种未固化的涂层上，然后一步将多层涂层一起固化，两者间无需分开烘焙。
晚近，湿-湿涂层技术已应用于汽车面漆，其中在固化的底漆层(如颜色底涂层)上先施加第一面漆层，然后用第二面漆(如透明外涂层)进行湿-湿涂覆，最后在单一的面漆烘炉中同时固化。底漆不能参与湿-湿涂层过程，必须在施加面漆前分开烘焙。但是，分开烘焙是不合需要的，因为它们导致较长的生产时间和较大的能量消耗。
由于涂RIM聚氨酯部件的费用问题，此前现有的底漆不可能以低膜构造产生防护紫外光作用和湿-湿涂覆面漆。这就使汽车工业采用加工成本和材料成本较低的替代物质，如热塑性烯烃。较理想的是提供能克服上述缺点的底漆组合物，以使RIM聚氨酯基质在汽车上的应用再次引起工业上的注意。
所需要的是一种适合于涂覆汽车部件的底漆组合物，如RI聚氨酯基质，它能形成抑制紫外光在明显低的膜构造上渗透以保证长时间的粘着力的紫外光屏障涂层，并防止下面的基质降解和所产生的副产物迁移到面漆中，它还可用湿-湿法施加面漆，在面漆烘炉中同时固化，而不损及面漆外观、粘着力和防护紫外光。
因此，本发明的一个目的是提供一种底漆组合物，它以明显低于现有底漆的干膜构造来阻挡紫外光渗透到下面的基质，保持长时间的粘着力。
本发明的另一个目的是提供一种底漆组合物，它防止下面的基质降解和副产物通过底漆迁移到上面的面漆中。
本发明的还有一个目的是提供可使面漆保持于未固化状态的底漆组合物，以便采用湿-湿技术(其中只需一步固化即可同时将多层涂层固化)将一种或几种底漆(如颜色底层和透明涂层)涂在需要涂覆的基质(如RIM聚氨酯塑料)上。
上述和其它的目的通过提供一种底漆组合物而达到，它包括以下物质的成膜性溶剂混合物具有可交联的官能团(如羟基官能团)的聚酯树脂之类的成膜性树脂、树脂的交联剂(如氨基塑料)、催化剂(如封闭的酸催化剂)、紫外光阻挡颜料(如炭黑颜料)和聚合物微粒凝胶颗粒(如交联的丙烯酸树脂微粒凝胶)。微粒凝胶以胶态大小提供，以赋予底漆触变性，当其直接施用于未固化的即“湿的”底漆上时能提供极好的保留住面漆的作用。炭黑颜料用聚合物分散剂(如以胺为末端的聚酯和有机颜料衍生物助分散剂(如含酸基团(如磺酸基)的酞菁铜衍生物的有机胺或铵盐)进行表面改性。表面改性惊人地增加炭黑负荷量，这可使超常低的干膜构造提供优异的遮盖和紫外光阻挡作用。紫外光吸收剂和任选的位阻胺光稳定剂、抗氧化剂、划痕/滑移剂、流动控制剂、均化剂、防流挂剂等也可包括在内。
本发明的上述和其它方面可通过提供在基质(如聚氨酯部件)上形成多层涂层的湿-湿方法而进一步达到，该方法包括将具有优异的面漆保留性质的上述特征的触变性底漆组合物施加到基质上；在其上相继进行湿-湿施加颜色底层和透明涂层；以及在单一烘炉中将多层涂层同时热固化，从而消除对单独底漆固化周期的需求及其所伴随的成本。
本发明的上述和其它方面可通过提供涂布过的基质(如RIM聚氨酯部件)而得到实现，该基质具有多层涂层，将有上述特征的底漆组合物作为最初的涂层施加，然后进行湿-湿法涂覆面漆，所有涂层在单一烘炉中固化。
本发明的各种目的、特征和优点从下面的描述和所附的权利要求中将会更明了。
本发明提供可喷涂的、溶剂中的热固性底漆组合物，它特别适合于涂覆对紫外光敏感的基质，如常用于制造汽车外部部件的RIM聚氨酯基质。本发明的底漆具有能掺入超常高水平阻挡紫外光的炭黑颜料的能力，而仍保持优异的流动性和喷涂性。这使底漆在很低的干膜厚度即可显示紫外光阻挡作用，后者又明显地降低使用中所需的底漆的量，因此，降低底漆在使用中的挥发物的散发和材料成本。降解产物和其它副产物从下面的基质通过底漆向面漆的迁移也可被防止。
本发明的底漆组合物在使用时显示优异的触变性质，当在其上直接施用面漆时它就变得能极好地保留住面漆。这又使底漆能用湿-湿法施加面漆而面漆不沉降到未固化的底漆中或与其互相混合，然后以单一烘焙步骤将多层涂层固化。湿-湿涂布法消除了在施加面漆前对单独底漆固化周期的需求，其结果缩短了生产时间，降低了能源消耗，而仍然保留全部所需的物理性质，包括外观、粘着力、耐久性、耐候性、抗冲击和耐溶剂，及紫外光防护。
本发明的底漆组合物包括一种成膜性树脂组分，它可以是习惯上知道的用于底漆组合物的任何树脂。此处所用的成膜聚合物树脂一般包含多个可交联的官能团。本发明中有用的一类合适的树脂包括多官能团聚合物树脂，特别是具有多个可交联羟基即通常称作聚酯多元醇的聚酯树脂。这种聚酯多元醇树脂可用本领域技术人员公知的和常规所用的方法进行制备。例如，可在一种或几种多羟基醇和一种或几种多元羧酸或其酸酐之间进行缩合反应。
合适的多羟基醇包括(但不限于)乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、四甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、己三醇、环己烷二甲醇、亚丁基-亚乙基丙二醇、苯乙烯和烯丙醇的低聚物，及三羟甲基丙烷与环氧乙烷或环氧丙烷的缩合产物等。
合适的多元羧酸包括(但不限于)丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、丙二酸、衣康酸、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、偏苯三酸，及1,2,4,5-苯四酸、六氢化邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、甲基六氢化邻苯二甲酸或它们的酸酐。
本发明的聚酯多元醇树脂一般具有约50至约500的羟基数，较佳为约150至约350。树脂的羟基官能度一般为每分子约2至约6个羟基(理论上)，较佳为约2至约4。本发明的聚酯多元醇树脂一般具有酸值为约0至约25，较佳为约0至约5。树脂的粘度一般为约1,000至约10,000厘泊。较佳为约2,500至约7,500厘泊。
被发现特别适用于本发明的底漆组合物的聚酯多元醇树脂包括(但不限于)一种或几种柔性、低粘度聚酯多元醇，特别是那些在升高的温度下将己二酸、新戊二醇和三羟甲基丙烷的混合物较佳按约3∶3∶1和2∶2∶1之间的摩尔比反应而制得的聚酯多元醇树脂。较佳的聚酯三醇特别能使底漆产生异常高的交联密度而仍然保持所需要的柔韧性和抗冲击性，及汽车外部应用所需要的性质。而且，据信所得的高交联密度有增强底漆防止副产物从聚酯经底漆迁移并进入面漆的作用。这些副产物已被证明引起正常老化过程中面漆的褪色。为了进一步说明较佳的聚酯三醇及其制备方法，可参考例如我们早先的美国专利5,489,448(Jackson et al.)，该文献全文在此引为参考。
底漆组合物的成膜树脂组分可以是多官能聚醚树脂，特别是具有多个可交联羟基即通常称作聚醚多元醇的聚醚树脂，来代替聚酯多元醇树脂。这样的聚醚多元醇树脂可用本领域技术人员常规使用的任何公知的方法进行制备。例如，可在升高的温度下进行一种或几种多羟基醇和一种或几种烯化氧之间的缩合反应。合适的烯化氧包括(但不限于)环氧乙烷、环氧丙烷和1,2-环氧丁烷。合适的多羟基醇包括(但不限于)上面关于聚酯多元醇树脂已提到的那些多羟基醇。典型的聚醚多元醇包括(但不限于)丙二醇或二丙二醇和环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物。典型的聚醚三醇包括己三醇、三羟甲基丙烷或甘油和环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物。
聚醚多元醇树脂具有与上面关于聚酯多元醇树脂所列的类似的羟基数、羟基官能度和酸值，但它们的粘度一般略低。聚醚多元醇因耐候性降低而一般不如聚酯多元醇选用得多。
本领域技术人员将会明白其它羟基官能成膜性树脂(如羟基官能丙烯酸系和环氧系树脂)可相当有效地用来替代上面列出的那些树脂，虽然羟基官能聚酯树脂是最佳的。
本发明的底漆组合物还包括熟化剂或交联剂组分，用于使成膜树脂交联，以便形成连续的硬膜。交联剂可以是那些习惯知道在涂层组合物中有用的任何一种。为了本发明目的所用的一类较佳的交联剂树脂包括氨基塑料树脂。氨基塑料树脂基于醛类(典型的为甲醛)与带有氨基或酰氨基的物质(如蜜胺、脲、双氰胺和苯胍胺)的缩合产物。以具有约1至4个碳原子的低级链烷醇改性的氨基塑料为佳。用于本发明的底漆组合物的一个特别好的氨基塑料树脂是甲基化蜜胺-甲醛树脂，如六甲氧基甲基蜜胺。另一个较好的氨基塑料树脂是丁基化蜜胺-甲醛缩合物，如丁氧基甲基蜜胺。
氨基塑料交联剂通过与成膜树脂的羟基官能团反应而在底漆组合物中起交联剂的作用。为了获得使这些底漆特别有用的突出性质，合乎理想的是交联剂的量足以基本上完全与所存在的羟基官能团反应。通常，这可解释为底漆组合物中氨基塑料树脂的量为树脂固体总重量的约20至约70％，较佳为约25至约50重量％。
本领域技术人员会明白，其它合适的交联剂包括氨基甲酸酯、异氰酸酯、封闭的异氰酸酯等。
底漆组合物还可掺入适当的催化剂组分，以增加成膜树脂和熟化剂之间的交联反应的速率。催化剂可以是习惯上知道的在涂层组合物中有用的物质。为了本发明的目的所用的较佳的一类催化剂包括酸催化剂，如磺酸。合适的磺酸催化剂包括(但不限于)甲磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、十二烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸。马来酸、酸式磷酸烷酯或芳酯(如酸式磷酸丁酯和酸式磷酸苯酯)，或者，酸或马来酸烷酯如酸式马来酸丁酯和酸式马来酸乙酯也可使用。另外，在成膜树脂中结合进游离酸基团可提供催化作用。
封闭的酸催化剂在底漆组合物中特别好，因为它们防止熟化反应发生在烘焙前从而改善了货架稳定性。酸催化剂可用例如胺(如三乙胺、二乙胺、二乙基乙醇胺)、吡啶等加以封闭。这些封闭剂中和酸直至进行烘焙处理，那时封闭剂被释放，使游离酸对交联反应起催化剂作用。这样的封闭催化剂的例子包括King Industries以Nacure商标名出售的那些化合物。其它合适的催化剂对本领域技术人员来说将是明了的。
在底漆组合物中的催化剂的一般用量应是能以工业上可接受的速率引发交联反应的有效量。典型的为，催化剂包括在底漆中的量从约0.2至约5％(按树脂固体总重量计)，较佳为从约1至约3重量％。
本发明的底漆组合物的一个重要方面是提供了以超常低的干膜构造(如低于约5μ(0.2密耳)或甚至更低，)在基质上提供极好的紫外光防护，这对于惯用的底漆是不可能的，它需要约12.5-20μ(0.5-0.8密耳)以获得类似的紫外光阻挡效应。它通过在底漆中掺入显著大量的阻挡紫外光的颜料(如炭黑)来达到，且不损害底漆所需的流动性和喷涂性。
较佳的掺入底漆组合物的U.V.颜料是炭黑颜料。炭黑是一种极好的U.V.颜料，因为它固有地遮蔽基质，阻挡紫外光渗透通过底漆膜。
为了显著增加本发明底漆组合物的炭黑负荷量，对炭黑颜料进行表面改性。表面改性明显改善成膜树脂系统内炭黑颗粒的混溶性和分散性。表面改性特别包括两种成分，它们与炭黑颗粒紧密地混合，两者都属于称作“超分散剂”。将一种含功能性极性基团的助分散剂即协合剂化合物与炭黑紧密混合，浸湿和涂覆原炭黑颗粒的相对非极性的表面。据信助分散剂被吸收到炭黑颗粒的表面，使表面更具极性。所增加的极性用于将具有结合官能团的聚合物分散剂化合物结合到改性炭黑颗粒的表面。分散剂就使炭黑与成膜组分更易相容，从而使明显多于以前的炭黑稳定地负荷到底漆组合物中而不使粘度增加到不可操作的水平。
底漆组合物中有用的助分散剂和分散剂可以是惯常知道的增加炭黑或颜料负荷量而不明显增加涂层系统的粘度的任何材料。
合适的助分散剂包括(但不限于)属于有机颜料衍生物(如酞菁铜衍生物)的物质。酞菁铜衍生物的常见例子包括(但不限于)含磺酸或羧酸基团的酞菁铜衍生物的有机胺盐或取代的铵盐，如磺化酞菁铜的脂族胺盐或类似的盐。包括酞菁铜衍生物的有机胺盐或取代铵盐的分散剂的其它例子在美国专利3,996,059、4,057,436和5,296,023中有描述。用作分散剂的其它酞菁铜衍生物的例子在美国专利3,288,621、3,323,931和3,917,639和PCT出版物WO/95-17473中有描述。较佳的助分散剂是购自Zeneca Limited、商标名为Solsperse的酞菁铜衍生物，特别是Solsperse 5000。
合适的聚合物分散剂包括(但不限于)属于以有机胺为末端的聚酯或聚酯/聚胺共聚物一类的化合物。可应用于本发明的底漆组合物的以胺为末端的聚酯的常见例子包括(但不限于)式Y-CO-ZR化合物，其中Z为二价桥基，它通过氧原子或氮原子连接在碳原子上，R为伯、仲、叔胺基团或其与酸形成的盐或季铵盐基团，Y为聚酯链的残基，它与羰基一起来自式HO-X-COOH的羟基羧酸，其中X为含有至少8个碳原子的二价饱和或不饱和脂族基团，其中在羟基和羧酸基团之间至少有4个碳原子，如聚(羟基硬脂酸)或来自这样的羟基羧酸和无羟基的羧酸的混合物。上述分散剂在美国专利3,996,059和3,778,287中有描述。其它合适的聚酯胺或聚酯铵盐聚合物分散剂在前面提到的美国专利4,057,436和PCT出版物WO/95-17473进行了描述。其它聚合物分散剂在美国专利4,224,212、4,398,955、4,518,435、4,861,380、4,954，177、5,279,766和5,300,255中可查到。较佳的聚合物分散剂可购自Zeneca Limited，商标名为Solsperse，特别是Solsperse 24000。
其它合适的助分散剂和分散剂对本领域技术人员来说将会不言自明。不用助分散剂而使用分散剂也是可能的，虽然此实施方案不太好，因为有炭黑在底漆组合物中分散稳定性较差的倾向。
被发现适用于底漆组合物的颜料与分散剂总量之比一般从约1∶1至约10∶1，较佳为从约5∶1至约7∶1。合适的分散剂与助分散剂之比一般从2∶1至6∶1。
在制备较佳的表面改性的炭黑颜料时，以使用颜料分散剂为佳。分散剂一般包括炭黑颜料、分散剂和助分散剂，以及将分散剂带到炭黑颜料中的有效量的溶剂。分散剂量的50％或以下可包括成膜树脂，如上面所述的那些。分散剂中的成膜树脂降低混合时的颜料冲击和再絮凝作用，而这些作用可降低很好的遮蔽性能和底漆的外观。
一般包括在底漆组合物中较佳的表面改性炭黑颜料的量为树脂固体总量的约1％至约100％，较佳为约10至约20重量％。颜料与粘合剂之比一般为约1∶1至约1∶100，较佳为约1∶4至约1∶10，更佳为约1∶6。颜料与粘合剂之比大于约1∶25迄今是不可能的。
底漆组合物中还可包括其它合适的颜料、填料和染料，以紫外光阻挡型的为佳。
为了进一步保护涂过的基质不因暴露于紫外光而过早降解及为了增强涂层系统的耐候性，本发明的底漆组合物包括一种紫外光吸收剂组分，它可以是惯常已知的涂层组合物中有用的任何物质。本发明中有用的合适的紫外光吸收剂包括(但不限于)二苯酮类(如十二烷氧基二苯酮、2,4-二羟基二苯酮)、含磺酸的羟基二苯酮、2,4-二羟基-3′,5′-二叔丁基二苯酮、二羧酸的2,2′,4′-三羟基二苯酮酯、2-羟基-4-丙烯氧基乙氧基二苯酮、2,2′,4′-三羟基-4′-烷氧基二苯酮的脂族单酯，及2-羟基-4-甲氧基-2′-羧基二苯酮。三唑类是特别好的，例如2-苯基-4-(2′,4′-二羟基苯甲酰基)三唑，取代的苯并三唑，如羟基-苯基-三唑类，如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-辛基苯基)萘并三唑。三嗪类，例如含二烷基-4-羟基苯基三嗪衍生物的三嗪硫的3,5-二烷基-4-羟基苯基衍生物，羟基苯基-1,3,5-三嗪及含磺酸基的这样的三嗪，芳基1,3,5-三嗪，邻羟基芳基-s-三嗪酮。苯甲酸酯类，如双酚A的二苯甲酸酯、双酚A的叔丁基苯甲酸酯、苯甲酸壬基苯酯、苯甲酸辛基苯酯、间苯二酚二苯甲酸酯。
其它合适的紫外光吸收剂包括含低级烷基硫代亚甲基的酚类，取代的苯，如1,3-双-(2′-羟基苯甲酰基)苯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸的金属衍生物、不对称草酸二芳基酰胺、烷基羟基苯基-硫代链烷酸酯、二-和三-季戊四醇的二烷基羟基苯基链烷酸酯、草酸二酰胺类，如4,4′-二辛氧基-5,5′-二叔丁基-N,N′-草酰二苯胺、2,2′-二-十二烷氧基-5,5′-二叔丁基-N,N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基-N,N′-草酰二苯胺、N,N′-双(3-二甲基氨基丙基)-草酰胺和2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基-N,N′-草酰二苯胺，苯基和萘基取代的草酸二酰胺类，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，α,α-双-(2-羟基苯氧基)-二异丙基苯、3,5′-二溴-2′-羟基乙酰苯，芳族羟基之邻位至少有一个未取代位置的4,4-双-(4′-羟基苯基)戊酸的酯衍生物，有机磷硫化物，如双(二苯基膦基硫代)一硫化物和双(二苯基膦基硫代)二硫化物，4-苯甲酰基-6-(二烷基-羟基-苄基)间苯二酚，双(3-羟基-4-苯甲酰基苯氧基)二苯基硅烷，双(3-羟基-4-苯甲酰基苯氧基)二烷基硅烷，1,8-萘二甲酰亚胺类，α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸衍生物类，双-(2-苯并噁唑基)烷类，双-(2-萘并噁唑基)烷类，含芳基和杂环取代基的亚甲基丙二腈类，亚烷基-双-二硫代碳酸酯，甲基丙烯酸4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基乙酯，芳基或烷基取代的丙烯腈类，3-甲基-5-异丙基苯基-6-羟基苯并呋喃。其它合适的紫外光吸收剂对本领域技术人员来说将是不言而喻的。
包括在底漆组合物中的紫外光吸收剂一般的量约为树脂固体总量的1-8％，较佳为约4-6重量％。
除了上述紫外光吸收剂外，诸如位阻胺光稳定剂之类抗氧化剂和其它抗氧化剂可用来增加紫外光防护作用，它可以是惯常已知的涂层组合物中有用的任何物质。上面所列紫外吸收剂通常设计成吸收紫外光和分散能量，而位阻胺光稳定剂和其它抗氧化剂则设计成清除和终止底漆中因紫外光而产生的游离基。游离基的终止限制了发生在下面的基质中的有害的光引起的氧化或降解的量。
合适的位阻胺光稳定剂包括(但不限于)癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬酯酰氧-2,2,6,6-四甲基哌啶、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂-螺〔4.5〕-癸-2,4-二酮、次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-3-氧代哌嗪-4-基)乙烷、2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂-21-氧代二螺〔5.1.11.2〕二十一烷、2,4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪和4,4′-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)的缩聚产物、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩聚产物、4,4′-六亚甲基-双-(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)和1,2-二溴乙烷的缩聚产物、1,2,3,4-丁烷四羧酸四个(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四个(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、2,4-二氯-6-吗啉代-s-三嗪和4,4′-六亚甲基-双-(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)的缩聚产物、N,N′,N″,N-四个〔(4,6-双(丁基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-氨基-s-三嗪-2-基〕-1,10-二氨基-4,7-二氮杂癸烷、混合的1,2,3,4-丁烷四羧酸〔2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基〕酯/1,2,3,4-丁烷四羧酸β,β,β′,β′-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕-十一烷)二乙基〕酯、混合的1,2,3,4-丁烷四羧酸〔1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基〕酯/1,2,3,4-丁烷四羧酸β,β,β′,β′-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕-十一烷)二乙基〕酯、双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-羧酸)1,8-亚辛酯、4,4′-亚乙基双(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮)、N-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-正十二烷基琥珀酰亚胺、1-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺〔4.5〕-癸-2,4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、丁二酸二(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶、聚〔6-叔辛基氨基-s-三嗪-2,4-二基〕〔2-(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亚氨基〕-己基亚甲基-〔4-(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亚氨基〕和2,4,6-三〔N-(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-正丁基氨基〕-s-三嗪。
合适的抗氧化剂包括(但不限于)四个亚烷基(二烷基羟基芳基)烷基酯链烷烃，如丙酸四亚甲基(3,3′,5-二丁基-4′-羟基苯基)酯甲烷，甲基丙烯酸缩水甘油酯和对氨基二苯胺或正己基-N′-苯基对苯二胺的反应产物，四巯基乙酸季戊四醇酯，三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯，三羟甲基乙烷三巯基乙酸酯，N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺，N-(4-苯胺基苯基)马来酰胺酸，N-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺，含有亚氨基二羰基或亚氨基二硫代羰基的以烷酯基与烷基羟基苯基键合的杂环氮化合物，3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂腈，乙基-二叔己基-4-hydroxinnamide，β-取代的羟基苯基丙酸的取代苄基醚，双(羟基苄基亚烷基)烷基异氰脲酸酯，卤化四羟基苄基鏻单独或与二链烷酸二烷基硫酯合用，硫代二次甲基四苯酚单独或与二链烷酸二烷基硫酯、亚磷酸酯或膦酸酯合用，二羟基碳基羟基苯基芳基或烷基亚膦酸酯、膦酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、次膦酸酯、次亚磷酸酯、硫代磷酸酯或膦基硫羰酸酯，二苯基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)硅烷，烃基羟基苯基二烃基二硫代氨基甲酸，如3,5-二叔丁基-4-羟基苯基二甲基二硫代氨基甲酸酯及氨基苄基硫醚。其它合适的抗氧化剂和光稳定剂对本领域技术人员来说将是不言自明的。
这些材料包括在底漆组合物中时一般的量约为树脂固体总量的0.5-5％，较佳为约1-2重量％。
本发明的底漆组合物的另一个重要方面是显示极好的流变性质，后者又在面漆直接施用于未固化底漆上时很好地留住它。这样可在底漆上用湿-湿法涂以面漆并在面漆烘炉中同时固化，迄今用传统的底漆是不可能这样做的，后者一般需要单独的底漆烘炉。
为了给予本发明的底漆组合物触变特性，掺入交联聚合物微粒或聚合物微粒凝胶组分。适用于本发明的聚合物微粒凝胶可由各种类型的交联聚合物组成。交联聚合物典型地是形成高度内交联，以便不溶于但稳定地分散于成膜组分中。而且，提供的交联聚合物呈胶态状的大小。据信，不溶性微粒凝胶颗粒掺入底漆组合物中时有相互作用并有在底漆中形成立体网格的倾向。例如，相互作用可由偶极-偶极力或氢键而引起。由于相互作用，在底漆组合物中存在的微粒凝胶颗粒之间形成了疏松的立体网格，它又可通过剪切而被可逆地解除。因此，这种疏松的立体网格，即一种凝胶结构，赋予底漆组合物触变性。
微粒凝胶颗粒赋予底漆的益处包括例如微粒凝胶防止了炭黑颜料的沉降，帮助获得好的膜构造，并且大大降低基于低分子量树脂的高固体底漆组合物的沉降倾向。最重要的是，触变性质使面漆在以湿-湿涂布法直接施用于本发明的底漆组合物上时极好地被保留住。在湿-湿涂布时，由微粒凝胶的存在而产生的底漆的触变性防止了面漆与底漆互混和沉降到底漆中。保留住面漆消除了施用面漆前对单独底漆固化周期的需求。
对本发明的目的特别有意义的是交联的丙烯酸系微粒凝胶颗粒。这样的丙烯酸微粒凝胶的制备可采用本领域技术人员公知的和常规使用的方法来进行。典型地，微粒凝胶是由一种或几种丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的丙烯酸类和任选的其它烯键不饱和可共聚单体一起生成的加聚物。
合适的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯包括(但不限于)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯，和(甲基)丙烯酸环己酯。合适的其它烯键不饱和可共聚单体包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯和甲苯乙烯。因为要求聚合物是交联的，形成聚合物的单体中可包括很小比例的与聚合反应有关的多官能团，例如二或三官能团(甲基)丙烯酸酯，如二甲基丙烯酸乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸的三羟甲基丙烷酯和二甲基丙烯酸二甘醇酯，甲基丙烯酸烯丙酯或二乙烯基苯。或者，在单体中可包括很小比例的带有在聚合时或聚合后可使之相互反应的成对官能团的两种其它单体，例如，在甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸中的环氧基和羧基，酸酐和羟基，在异氰酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸羟基乙酯中的异氰酸根和羟基。
已知有几种方法生产这样的丙烯酸系微粒凝胶。一种这样的方法是非水分散方法，包括将单体在惰性有机液体中聚合，在这种有机液体例如脂肪烃中单体溶解但生成的聚合物则不溶解，形成交联共聚物的非水分散体。在分散聚合反应中可使用任何已知的两亲稳定剂或聚合前体以保持胶态状态。或者，可在水介质中将单体进行乳液聚合，然后用诸如溶剂取代、离心、过滤或干燥(以溶剂取代为佳从乳液中除去水，来制备微粒凝胶颗粒。在乳液聚合法中，可使用任何已知的乳化剂和/或分散剂。具有阴离子或两性离子基团的乳化剂是特别好的。在乳液聚合法中也可使用任何已知的稳定剂。上述方法是本领域技术人员所熟知的，有很多文献记载。
然后将这样制得的微粒凝胶颗粒转移到有机介质中，典型地使用下面所述的与底漆组合物相适配的一种或几种溶剂，以产生微粒凝胶分散体。微粒凝胶分散体可仅仅混合在底漆组合物的聚合物溶液中，而不需要加工条件。
可用于底漆中的合适的微粒凝胶对于本领域技术人员来说将会是不言自明的。
微粒凝胶颗粒的胶态大小直径约为20-500nm，较佳约为30-70nm。
本发明底漆组合物中存在的微粒凝胶的比例约为树脂固体总量的1-20％，较佳约为5-10总量％。
在底漆中可应用其它常规的功能性添加剂，如划痕/滑移剂、湿润剂、流动控制剂、均化剂、防流挂剂等。
将上述底漆组合物的组分在适当的溶剂中一起混合，如那些在液体涂布中常用的溶剂，以促进配制和喷涂施用。一般来说，底漆组合物采用施用条件所允许的高固体含量，以便将挥发性物质的散发保持在最低水平。诸如那些常规用于涂布组合物的合适的溶剂包括(但不限于)芳香烃，如甲苯和二甲苯；各种石油镏分，如SC 100；酯类，如乙酸丁酯；酮类，如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；醇类，如丁醇；以及其它脂环烃和芳烃，酯类、酮类、乙二醇醚类，如乙二醇二丁醚(butyl Cellosolve)，乙二醇醚酯类，如乙二醇二丁醚乙酸酯。Cellosolve是Union Carbide Corporation的商标。其它合适的溶剂对于本领域技术人员来说将会是不言自明的。溶剂应当是不会与成膜组分反应且在使用和固化过程中易于除去的。溶剂的有效量是使底漆组合物可用常规的涂布设备进行喷涂，且使底漆组合物在施用时可在基质上保留住并平整成光滑的表面。
本发明的底漆组合物可按本领域技术人员公知的任一种常规方法配制在一起。
本发明的底漆组合物可在各种基质上作为第一涂层加以施用。目前受关注的基质是用于汽车外部施用的那些，包括(但不限于)电沉积底涂金属基质和塑料基质，如热固性RIM氨基甲酸酯，粘合促进和预处理过的热塑性烯烃，尼龙，尼龙PPO掺合物，及各种热塑性聚酯基质。然而，底漆特别适合于紫外光敏感性RIM氨基甲酸酯模制品。底漆在基质上提供柔韧性、耐久性、耐候性、抗冲击性和耐溶剂性涂层，有好的基质和涂层间粘合力及外观，以及以低膜构造提供的优异的遮光保护作用，及极好的面漆保留。
底漆组合物可用本领域技术人员熟知的常规方法来施用。这些方法包括滚涂、喷涂、浸涂或刷涂。对于汽车外部件目前较佳的施用技术是通过喷射枪的自动喷嘴进行喷涂。
底漆作为有标准面漆的湿-湿涂布法的第一次涂层进行喷涂为佳，仅需在室温左右的温度自蒸发约2分钟或在升高的温度下自蒸发更少的时间。通常，面漆包括2个涂层，即直接施加在底漆上的颜色底层和直接施加在底层上的透明涂层。
较佳的面漆包括Morton International的分公司Morton Automotive Coatings以UNICOAT为商标的售品。这种漆的底漆的例子为UNICOATUR560系列底漆，这种透明涂层的例子为UNICOATQ67231透明涂层。
本发明的底漆组合物可方便地直接用“湿-湿-湿”涂布法施加颜色底层和透明涂层。底层和透明涂层用湿-湿法常规地进行施加。但是，迄今为至，不可能用湿-湿法在底漆上施加这样的面漆。
在湿-湿法中，在面漆烘焙时也实现了底漆组合物的固化。典型的面漆烘焙系在约240°F至约260°F进行约20至约40分钟。汽车外部件的塑性形变限制了烘焙温度的上限。底漆和面漆进行湿-湿施加然后以一步法将多层涂层固化的湿-湿技术使加工厂省去传统底漆所需的单独烘焙，从而节约生产时间，降低能量消耗。
本发明的底漆组合物固化后，以超低干膜厚度提供紫外光保护作用。在干膜厚度为约2.5nm和约5nm(0.1密耳和0.2密耳)之间时，可达到基本上完全的遮盖并能阻挡紫外光。这样低的膜构造的遮盖和达到阻挡紫外光的能力使加工厂能使用较少的底漆而减少挥发性有机物的散发和降低成本。
上面提到的所有专利均全文在此引为参考。
本发明将用以下实施例作进一步阐述，但不受其限制。除非另有所指，所有份和百分比均以重量表示。
实施例1聚酯三醇树脂1在装有搅拌器、温度计、冷凝器和脱水阱的1000ml四颈烧瓶中加入240g新戊二醇、26g水、154g三羟甲基丙烷、338g己二酸和42g二甲苯。在氮气下将此混合物加热至90℃，一旦材料充分融化即开始搅拌。然后将温度升高至210℃，分出水，二甲苯则流回反应器中。将混合物维持在210℃，直至酸价低于5.0，然后冷却并过滤，待用。
实施例2聚酯三醇树脂2在装有搅拌器、温度计、冷凝器和脱水阱的1000ml四颈烧瓶中加入259g新戊二醇、28g水、110g三羟甲基丙烷、2g酸式磷酸苯酯、358g己二酸和43g二甲苯。在氮气下将此混合物加热至90℃，一旦材料充分融化即开始搅拌。然后将温度升高至210℃，分出水，二甲苯则流回反应器中。将混合物维持在210℃，直至酸值低于5.0，然后冷却并过滤，待用。
实施例3表面改性的炭黑颜料分散体按所给的顺序将下面的成分混合在一起，产生表面改性的炭黑分散体
<p>1Solsperse 24000是购自Zeneca Limited的聚合物分散剂，它是以胺为末端的聚酯树脂，2Solsperse 5000是购自Zeneca Limited的酞菁铜衍生物助分散剂，被认为是磺化酞菁铜蓝颜料的脂肪胺盐，3Monarch 1100 Black是购自Cabot Corporation的炭黑颜料。
实施例4聚酯/蜜胺底漆按所给的顺序将下面的成分混合在一起，产生本发明的在溶剂中的、可喷涂的防紫外光的底漆组合物<
1Resimene 755是购自Monsanto Corporation的甲基化丁基化蜜胺-甲醛缩合物。
2Acrylic Microgel IN67271是购自Morton International的丙烯酸微粒凝胶。
3Tinuvin 1130是购自Ciba Additives的取代的羟基苯基苯并三唑紫外线吸收剂，4Sanduvor 3206是购自Clariant Corporation的N,N′-二苯基乙二酰胺U.V.吸收剂，5Nacure 5543是购自King Industries的封端的DDBSA酸催化剂。
前述底漆具有如下物理性质
实施例5多层涂层的RIM氨基甲酸酯基质将实施例4的底漆组合物以足够的厚度喷涂到DOW Spectrum 50汽车RIM氨基甲酸酯塑料基质(购自Dow Chemical)上，以得到干膜构造约0.2-0.5密耳，在室温下快速蒸发约90秒。在底漆快速蒸干后，以湿-湿涂布法在底漆上直接喷涂颜料底层，在施用前无须底漆烘焙，使其在室温下快速蒸干约3-5分钟。在底层快速蒸干后，以湿-湿涂布法在底层上直接喷涂透明涂层，在室温下使其快速蒸干约12分钟，然后于约250°F烘焙约30分钟。
然后，按Chrysler Corporationd Chrysler MS-PA40-1说明书将涂层过的RIM氨基甲酸酯基质进行试验，通过所有要求的试验，例如对于大气侵蚀、crock marresistance,cycle crack、柔韧性、弗罗里达大气侵蚀、耐液体性、gravelometer chipresistance,high bake repair、湿度、抗冲击性、初始粘附、耐溶剂性、耐肥皂和耐水性，及Xenon arc Weather-ometer。Weather-ometer是Atlas Electric DevicesCompany的商标。
实施例6聚醚/蜜胺底漆按所给的顺序将下面的成分混合在一起，产生本发明的另一种在溶剂中的、可喷涂的防紫外光的底漆组合物
1Voranol 220-260是购自Dow Chemical的以聚丙二醇为基础的聚醚二元醇树脂。
上述底漆一般具有与实施例4的底漆同样的物理性质。
实施例7多层涂层的RIM氨基甲酸酯基质将实施例6的底漆组合物以足够的厚度喷涂到用于汽车的RIM氨基甲酸酯塑料基质上，以得到干膜构造约0.3密耳，在室温下快速蒸发约120秒。在底漆快速蒸干后，以湿-湿涂布法在底漆上直接喷涂能得到约1.0密耳干膜构造的足够厚度的颜料底层，在施用间无须底漆烘焙，使其在室温下快速蒸干约5分钟。在底层快速蒸干后，用湿-湿涂布法在底层上直接喷涂可得到约1.5密耳干膜构造的足够厚度的透明涂层，在室温下使其快速蒸干约12分钟，然后于约250°F烘焙约30分钟。
然后按各种短期汽车外部试验对涂好的RIM基质进行试验。实验结果见下表
由上可见，本发明是非常适合于达到上述结果和目的及其它明显和固有的优点的。可以对本发明作很多可能的变动而不背离其范围，因此，本发明并不意味着被限制于所公开的实施方案和实施例，它们被认为仅仅是举例说明。因此，必须参考所附的权利要求以评估本发明真正的精神和范围，在这些权利要求中要求保护专有性的权利。
权利要求
1．底漆组合物，包含如下物质的成膜溶剂混合物a)具有可交联的官能团的成膜聚合物树脂；b)所述树脂用的交联剂；c)催化剂；d)阻挡紫外光的颜料；和e)聚合物微粒凝胶颗粒。
2．如权利要求1所述的底漆，其中所述聚合物微粒凝胶颗粒的颗粒大小约为20-500nm。
3．如权利要求1所述的底漆，其中所述聚合物微粒凝胶颗粒为交联的丙烯酸树脂颗粒。
4．如权利要求1所述的底漆，其中所述阻挡紫外光的颜料为炭黑颜料。
5．如权利要求4所述的底漆，其中所述炭黑颜料是以聚合物分散剂进行表面改性过的。
6．如权利要求5所述的底漆，其中所述聚合物分散剂为以胺为末端的聚酯。
7．如权利要求5所述的底漆，其中所述炭黑颜料是用有机颜料衍生物助分散剂与所述聚合物分散剂一起进行表面改性过的。
8．如权利要求7所述的底漆，其中所述聚合物分散剂为以胺为末端的聚酯，所述助分散剂为酞菁铜衍生物。
9．如权利要求8所述的底漆，其中所述助分散剂为有机胺或酞菁铜酸性衍生物的铵盐。
10．如权利要求9所述的底漆，其中所述助分散剂为磺化酞菁铜的脂肪胺盐。
11．底漆组合物，包含如下物质的成膜溶剂混合物a)成膜羟基官能团聚合物树脂；b)所述树脂用的交联剂；c)催化剂；d)表面改性的炭黑颜料，其中所述颜料以如下物质的混合物进行过表面改性d1)聚合物分散剂，和d2)有机颜料衍生物助分散剂；及e)聚合物微粒凝胶颗粒。
12．如权利要求11所述的底漆，其中所述成膜树脂是具有众多羟基官能团的聚酯树脂。
13．如权利要求12所述的底漆，其中所述交联剂是氨基塑料树脂。
14．如权利要求13所述的底漆，其中所述催化剂是封端的酸催化剂。
15．如权利要求14所述的底漆，其中所述聚合物微粒凝胶颗粒是交联的丙烯酸系树脂颗粒。
16．如权利要求15所述的底漆，其中所述聚合物分散剂是以胺为末端的聚酯。
17．如权利要求16所述的底漆，其中所述助分散剂为有机胺或酞菁铜酸性衍生物的铵盐。
18．如权利要求11所述的底漆，其中还进一步包括f)紫外光吸收剂、位阻胺光稳定剂和抗氧化剂中的至少一种。
19．如权利要求11所述的底漆，其中所述底漆作为初始涂层施加于基质上，使其有足够的时间产生粘度，形成凝胶结构，然后用一种或几种面漆进行湿-湿覆涂，最后以一次烘焙与一种或几种面漆一起固化。
20．如权利要求11所述的底漆，其中所述底漆以约2.5-5nm之间的干膜厚度达到基本上完全阻挡紫外光。
21．如权利要求11所述的底漆，其中所述底漆的颜料与粘合剂之比为1∶4至约1∶10。
22．湿-湿涂法的底漆组合物，以低膜构造而具有紫外光保护作用，用作一种或几种面漆下的第一涂层，它包含如下物质的成膜溶剂混合物a)成膜羟基官能团聚酯树脂；b)约20-70重量％的所述树脂用的氨基塑料交联剂；c)约0.2-5重量％的封端的酸催化剂；d)约1-100重量％的表面改性的炭黑颜料，其中所述颜料以如下物质的混合物进行过表面改性d1)聚合物分散剂，和d2)酞菁铜衍生物助分散剂；及e)约1-20重量％的颗粒大小在约20-500nm的丙烯酸系聚合物微粒凝胶颗粒，其中所有重量百分比均按树脂固体总量计。
23．如权利要求22所述的底漆，其中所述聚合物分散剂是以胺为末端的聚酯；所述助分散剂为有机胺或磺化酞菁铜的铵盐。
24．如权利要求23所述的底漆，其中所述底漆的炭黑颜料与d1)加d2)之比约为1∶1至10∶1，且d1)与d2)之比约为1∶1至50∶1。
25．如权利要求24所述的底漆，其中所述底漆的颜料与粘合剂之比约为1∶4至1∶10。
26．如权利要求25所述的底漆，其中所述羟基官能团聚酯树脂包括来自己二酸、新戊二醇和三羟甲基丙烷的一种或几种聚酯三醇树脂，它们的摩尔比分别为约3∶3∶1至约2∶2∶1。
27．在基质上形成多层涂层的湿-湿涂布法，其特征在于包括a)将权利要求1的底漆组合物施加于所述基质上；b)在所述底漆上施加一种或几种面漆组合物；及c)将多层涂层同时固化。
28．如权利要求27所述的湿-湿涂布法，其中所述基质为RIM氨基甲酸酯塑料。
29．涂覆过的RIM氨基甲酸酯基质，它具有在其上涂覆了和固化了权利要求1所述的底漆组合物。
30．多层涂覆过的RIM氨基甲酸酯基质，它具有在其上相继涂覆了权利要求1所述的底漆组合物以及颜色底层和透明涂层，其中所有三种涂层均在单一烘炉中一起固化。
全文摘要
提供用作光敏汽车塑料部件上第一涂层的可喷涂热固性底漆溶剂组合物,它能阻挡紫外光渗透以防止基质降解和副产物迁移到面漆罩面漆中。它由可交联成膜的聚合物树脂、树脂用交联剂、催化剂、表面改性的炭黑颜料、交联的聚合物微粒凝胶颗粒、紫外光吸收剂和任选的抗氧化剂所组成。炭黑颜料表面改性提高了颜料负载量,可以超低的干膜构造阻挡紫外光。微粒凝胶颗粒则使底漆在未固化状态产生粘性,形成凝胶结构,故可以湿—湿法除覆汽车面漆和罩面漆,并可在单一烘炉中同时固化,而不影响面漆的外观和物理性质。
文档编号B05D7/24GK1212270SQ9811639
公开日1999年3月31日 申请日期1998年7月24日 优先权日1997年7月25日
发明者M·L·杰克逊, F·A·斯塔布斯, J·M·梅克茨, D·T·史密斯 申请人:莫顿国际股份有限公司