专利名称：三稳态液晶显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及液晶显示装置以及驱动这些装置的方法。
背景技术：
采用液晶的装置现已用于各种电光场合，尤其是需要小型、能量效率高、电压控制的光阀的那些应用，如手表和计算器显示器以及手提电脑和小型电视中的平面显示器。液晶显示器有许多独特的特点，包括操作电压和功率低，这些特点使得液晶显示成为目前最具前景的非发射型电光显示器候选者。
液晶领域的最新进展是在提供微秒切换和双稳态运行的装置中采用倾斜手性近晶型液晶，其中一类称为铁电性液晶。铁电性液晶由R.B.Meyer等人(J.Physique 36,1-69(1975)发现。对于铁电性液晶，N.A.Clark等人(Appl.Phys.Lett.36,899和美国专利4,367,924)发现在用“表面稳定化铁电性液晶”(SSFLC)时有高速光学切换的现象。
现已开发出许多新的铁电性液晶并充分测试了它们的切换特性。尽管采用这些材料的装置表现出响应迅速和视角宽的优点，但是要开发SSFLC装置仍存在许多问题。这些问题包括阈值特性不够，对比不令人满意(由于人字形缺陷)，以及因难以控制对齐(排齐)而导致双稳态不充分。
更近一段时间，另一类倾斜的手性近晶型液晶-反铁电性液晶(AFLC)已被开发出来。除了用于铁电型液晶装置的倾斜手性近晶C相(SC*相)外，反铁电性液晶还可在手性近晶CA相(SCA*相)中切换。
Chandani等人(Japan J.of Applied Physics 27(5),L729-732(1988))已经描述了采用反铁电性液晶的装置。用于这些装置的反铁电性液晶表现出三个稳定的状态受电场作用时的两个稳态以及电场不存在时的第三个反铁电态。反铁电液晶的特征是具有独特的阈值以及允许在两种驱动状态下都可利用其记忆效应的双重滞后。反铁电性液晶容易切换，并能提供缺陷很少且能恢复对齐的装置。
在AFLC装置中，在不施加电场的情况下，AFLC组合物具有一成层结构，该结构包含许多近晶层，每层分子在与毗邻层分子相反的方向上倾斜，从而使液晶组合物没有净偏振(net polarization)。交替的分子方向偶极子(director)还产生了平行于近晶层的层法线的统一的均一光轴。当置于一对交叉起偏器之间使得起偏器的一个偏振轴与组合物均一光轴对齐时，装置表现出暗状态。施加电场后，液晶取向，使自发偏振与电场对齐，产生两个亮状态中的一个(取决于电场的极性)。扭曲的铁电体和变形的螺旋装置也观察到三稳态切换性能。
尽管现有技术的AFLC装置已经提供了三稳态切换，但本领域中仍需要能提供三稳态切换、分级显示(灰度)、阈值控制、滞后控制和快速响应时间并能用于小型和大型显示器的液晶显示装置。另外，本领域中还需要克服现有技术在偏振、阈值电压控制和对比度方面限制的液晶显示装置。
发明概述简言之，本发明一方面提供一种三稳态液晶显示装置，该装置包含(a)第一和第二相对的基材，至少一个基材携带有对齐涂层(alignment coating)，每个基材携带有至少一个电极以确定一个或多个像素；(b)放置在基材之间的倾斜近晶状或诱生的倾斜近晶状液晶组合物；和(c)一对正交放置的起偏器，每个起偏器具有一个偏振(或透光)轴，一个偏振轴与所述液晶组合物的倾斜近晶状或诱生倾斜近晶状中间相的零场光轴对齐；其中，基材的放置使液晶组合物对齐，该液晶组合物包含(ⅰ)至少一种手性液晶化合物(“偏振添加剂”)；和(ⅱ)至少一种可用下列通式表示的非手性液晶化合物R-M-N-(P)a-OCH2Rf(Ⅰ)其中M,N和P独立选自芳环、杂芳环、脂环、杂脂环、取代的芳环、取代的杂芳环、取代的脂环和取代的杂脂环，单个的环是稠环或非稠环，这些环通过共价键或有机连接基团(可任选地含有一个或多个杂原子)相互连接；R是烷基、链烯基、烷氧基或烷氧基亚烷基(alkene group)；a是0或1的整数；Rf是全氟醚基团；其中该液晶组合物表现出三稳态切换。
较佳的，M、N和P各自独立选自 和 和 其中一个或多个环氢原子可被氟原子代替；R有4-12个碳原子；Rf可以用式(CxF2xO)zCyF2y+1表示，其中每个(CxF2xO)的x独立为1-10的整数，y是1-10的整数，z是1-4的整数(更佳的，是整数2或3)。Rf宜有5-16个碳原子。
已经发现，上式Ⅰ的非手性液晶化合物令人惊奇地表现出潜在的三稳态切换性能。换句话说，该非手性化合物单独不表现出这种性能，但是当其与手性组分混合时，就可观察到这种性能。三稳态切换性能可由非手性组分来诱生，即使当手性组分不单独表现出这种性能且手性组分的用量很少时。令人惊奇的是，用于本发明装置的液晶组合物通常还表现出低的阈值电压。
本发明的液晶显示装置能提供三稳态切换、分级显示(灰度)、阈值控制、滞后控制和快速响应时间。该装置可以是无源矩阵(passive matrix)装置或有源矩阵(activematrix)装置，并可用于小型和大型显示器。另外，与现有技术的装置相比，本发明装置表现出偏振特性、阈值电压控制和对比度有所改善。
另一方面，本发明还提供了一种驱动三稳态液晶显示装置的方法，该方法包括下列步骤将电压施加给本发明的具有上述液晶组合物的液晶显示装置，该电压足以使液晶组合物的零场光轴从零场态(例如反铁电态)变为铁电态，从而在零场光轴中产生净倾斜(nettilt)。
附图简述通过下面的说明书、所附权利要求和附图，可以更好地了解本发明的这些和其它特征、方面以及优点
图1显示了本发明液晶显示装置实施方案的横截面图。
图2显示了本发明具有正值存储容限的液晶装置实施方案的电-光响应(双重滞后)。
图3显示了本发明具有负值存储容限的液晶装置实施方案的电-光响应(双重滞后)。
这些理想化的附图没有按照比例绘制，它们只是起描述作用，没有限制作用。
发明详述参看图1，本发明三稳态液晶显示装置的实施方案1包含两个相对的基材2和2′，其中至少一个基材是光学上透明的。相对的表面(相互面对的内表面)携带有导电电极3和3′，其中至少一个电极是透明的，电极固定成一定的构型以便产生所需的像素图案。
基材2和2′可包含本领域已知的用作液晶显示装置基材的材料，例如玻璃或塑料。电极3和3′可以是任何导电材料，例如铟锡氧化物(ITO)，它可用本领域已知的任何方法施加到基材表面上。因此，基材上可涂布SnO2、InO3或ITO膜来形成电极3和3′。
基材2和2′以及电极上携带有对齐涂层4和4′，这些涂层可包含本领域中已知的任何适用的对齐组合物。两个涂层可相同或不同。适用于制备对齐涂层的材料包括，聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酯、聚酰胺、聚酯-酰亚胺、聚对苯二亚甲基、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、纤维素树脂、蜜胺树脂、尿素树脂、丙烯酸树脂等及其混合物。对齐涂层4和4′的表面可根据需要进行预定的(单轴)对齐处理，例如用诸如天鹅绒、布或纸等纤维材料摩擦该表面。
基材2和2′可受不同的对齐处理，以便合适地控制对齐状态，尤其是初始对齐状态。例如，可给一个基材提供经摩擦处理的对齐涂层，给另一个基材提供未经摩擦和/或与经摩擦处理对齐涂层组成不同的对齐涂层。
本发明的液晶装置宜有至少一个厚度足够的对齐涂层，以优化装置的三稳态切换性能。该涂层的厚度宜为大约50-5000埃，更佳的约为50-2500埃，以便在宽的温度范围内提供优良的驱动性能，高可靠性和驱动稳定性。
较佳的，本发明装置的一个对齐涂层包含聚酰亚胺或聚酰胺(例如尼龙)膜。该膜通常这样制得将聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)或聚酰胺溶液施加到基材表面上，加热所施加的涂层，然后使所得对齐涂层经受摩擦处理。如果需要，本发明的装置可利用诸如EP 755993(Canon)和美国专利No.5,377,033(Radcliffe)中描述的对齐处理方法。本发明装置还可任选地包括一个绝缘层(图1未显示)。
携带有所述对齐涂层4和4′的基材2和2′被间隔物5隔开固定距离(单元空隙)，间隔物连同对齐涂层能使两个基材间形成的空间中的液晶组合物6对齐。单元空隙通常最高约为10微米，较佳的约为0.5-5微米，以便使装置表现出三稳态切换。
在基材2和2′的外表面上装有呈正交放置的起偏器7和7′，每个起偏器具有偏振(或透光)轴。起偏器可具有本领域已知用于液晶显示装置的任何设计和材料。一个起偏器的偏振轴与液晶组合物6的倾斜或诱生倾斜近晶中间相的零场光轴对齐。
适合用作偏振添加剂(用于本发明装置的液晶组合物的组分(ⅰ))的手性液晶化合物包括氟化和非氟化的手性化合物(较佳的是氟化的化合物)。这些化合物通常包含两个端部和连接两个端部的中央核心。任何一个(或两个)端部可以是氟化的，和/或可含有一个手性部分。化合物的中央核心通常包含至少一个或两个环，这些环独立选自芳环、杂芳环、脂环、杂脂环、取代的芳环、取代的杂芳环、取代的脂环和取代的杂脂环，这些环通过共价键或有机连接基团相互连接。
合适的非氟化偏振添加剂(具有两个端部且没有一个端部是含氟化合物端部的手性化合物)是本领域中已知的，并且在例如下列文献中有所描述H.Nohira,S.Nakamura和M.Kamei的《具有氟化框架的铁电性液晶的合成和介晶性能》,Mol.Cryst.Liq.Cryst.180B,379-388(1990)；D.Dijon，《液晶中的铁电性LCD应用和用途》，第1卷，Birenda Bahadur编，330-333页，World Scientific Publishing Ltd.,NewJersey(1990)；和S.Arakawa,K.Nito和J.Seto，《含氟铁电性液晶的合成》，Mol.Cryst.Liq.Cryst.204-15-25(1991)。
合适的氟化偏振添加剂是(具有两个端部且任一个(或两个)端部是含氟化合物端部的手性化合物)也是本领域已知的。一类有用的此类添加剂是美国专利4,886,619(Janulis),5,254,757(Janulis)和5,399,701(Janulis)中描述的含氟液晶化合物(含有一个氟碳端部；一个手性烃或烃醚端部；和一个连接两个端部的中央核心)。另一类有用的化合物是美国专利5,474,705和5,399,291(Janulis)中描述的那些含氟液晶化合物(包含一个氟醚端部；一个手性烃或烃醚端部；和一个连接两个端部的中央核心)。
另一类有用氟化偏振添加剂是美国专利5,474,705和5,702,637以及1997年11月6日提交的美国专利申请08/965,348以及1997年12月24日提交的美国专利申请08/998,400中描述的那些含氟液晶化合物(包含一个手性含氟化合物端部，该端部任选地含有至少一个悬垂的醚氧原子；一个手性或非手性烃或烃醚端部；和一个连接两个端部的中央核心)。较佳的，这些化合物的手性含氟化合物端部可用下列通式表示-D-R*-D-Rf＇(Ⅱ)其中R*是环状或无环的手性部分；R′f是氟烷基、全氟烷基、氟醚或全氟醚；每个D独立选自下列共价键-C(=O)-O-CrH2r-,-O-CrH2r,-O-(O=)C-CrH2r-,-C=-C-,-CH=CH-,-C(=O)-, H2r＇-,-O-,-S-,-OSO2-,-SO2-,-SO2-CrH2r-, -N(CpH2p+1)-,-CrH2r-N-C(=O)-,-CH=N-,及其组合，其中一个或多个氢原子可任选地被氟代替，r和r′独立为0-20的整数，每个(CsH2sO)的s独立为1-10的整数，t是1-6的整数，p是0-4的整数。
这些化合物的较佳的亚类是具有下式的那些化合物R-M-N-(P)a-D-R*-D-Rf″(Ⅲ)其中M,N和P独立选自芳环、杂芳环、脂环、杂脂环、取代的芳环、取代的杂芳环、取代的脂环和取代的杂脂环，单个环是稠环或非稠环，这些环通过共价键或有机连接基团相互连接；R是烷基、链烯基、烷氧基或烷氧基亚烷基；D和R*如上式Ⅱ所定义；a是0或1的整数；Rf″是全氟醚基团。
较佳的，M、N和P各自独立选自 和 和 其中一个或多个环氢原子可被氟原子代替；R有4-12个碳原子；Rf″可以用式(CxF2xO)zCyF2y+1表示，其中每个(CxF2xO)的x独立为1-10的整数，y是1-10的整数，z是1-4的整数(更佳的，是整数2或3)。
这些化合物的更佳一个亚类可用式Ⅳ表示 其中一个或多个环氢原子可被氟原子代替；且其中R和Rf″如上式Ⅲ所定义。
用作偏振添加剂的较佳的手性化合物包括下式表示的那些化合物 尽管上面对每个化合物只显示了一个光学异构体，但本发明装置的液晶组合物中可以采用R-或S-异构体。
适合用作本发明装置中液晶组合物组分(ⅱ)的非手性液晶组合物是可用上式Ⅰ表示的那些化合物。这些非手性的液晶化合物可在加入一种或多种手性偏振添加剂时表现出潜在的三稳态切换性能。这些化合物及其制备方法在例如美国专利5,262,082(Janulis)、5,437,812(Janulis)、5,474,705(Janulis),5,482,650(Janulis)和5,658,491(Kistner)中有所描述。
组分(ⅱ)宜包含具有下式的化合物 其中d是4-12的整数；w是0或1的整数；每个(CxF2xO)中的x独立为1-10的整数；y是1-6的整数；z是1-4的整数。
较佳的非手性化合物包括 本发明装置中液晶组合物所含的化合物能表现出潜在的近晶特性。潜在的近晶液晶化合物是这样一些化合物，它们本身可能不表现出某些近晶中间相(如倾斜近晶中间相)，但是在与具有近晶中间相的化合物或具有潜在的近晶中间相的其它化合物混合时，它们会在合适条件下演变或表现出近晶中间相。
含有上述液晶组合物的本发明装置可通过无源或有源矩阵显示器来驱动。典型的液晶显示器例如由两个起偏器、两个透明基材、确定像素的切换元件或电极、以及进行像素行列寻址的集成电路(ICs)驱动器组成。行和列可构建在导电材料条的外部。
在无源矩阵显示器中，像素-矩阵元件可由两个相对基材内表面上的透明导电材料(如铟锡氧化物(ITO))的行列相交区域决定。为了切换或对置于这些像素-矩阵元件之间的液晶组合物寻址，向合适的行和列施加电荷，以改变液晶材料的取向(即从暗像素变为亮像素)。无源矩阵显示器例如在Peter J.Collings的《液晶自然界中精巧的物相》Liquid Crystals:Nature′s Delicate Phase of Matter(100-103页，PrinceonUniversity Press,Priceton,N.J(1990))以及Peter J.Collings和Michael Hird的《液晶化学和物理学概述》Introduction to Liquid Crystals Chemistry and Physics(271-285页，Taylor and Francis Ltd.,London(1997))中有所描述。
为了改善无源矩阵显示器的限制(如驱动波形引起的串扰)，开发出了有源矩阵显示器。典型的有源矩阵显示器为在玻璃基材上有薄膜晶体管(TFT)或二极管的阵列，它们间接地对每个像素元件寻址。TFT可包含非晶形硅(a-Si)或多晶硅(p-Si)或可以包含一个单晶半导体装置如CMOS(互补金属氧化物半导体)硅基装置。TFT使显示装置中的一个像素元件与其它像素元件电分离，并消除了部分有源像素的问题。TFT可简单地认为是一个开关；在选中时(通)，它允许电荷流过，当关闭时，它起了防止或至少是限制电荷流动的屏障作用。当访问到一行TFT的地址时，门线(gate line)被激活，“开关”被接通，允许电荷从列流入像素并为帧周期(frame cycle)设定图象。一旦访问到行，门线反向偏置(开关切断)，以确保电荷不能通过列进入像素元件。这样，在其余显示寻址时，像素被分离。有源矩阵阵列在例如Collings的上述文献和美国专利5,631,752(Tonaka)中均有所描述。
用于本发明装置的上述液晶组合物表现出优秀的阈值电压特性。阈值电压是电压逐渐增加或减少时必须施加给装置以达到某一透射百分数，使装置的透射发生显著变化的电压，该显著变化例如是从暗(接近零透射)状态变为亮(高透射百分数)状态，或相反。液晶组合物可用阈值电压V10(+)和V90(+)来评价，这两个阈值电压分别是在增加电压以提供从暗到亮的透射变化时获得10％和90％透射百分数所需的电压。阈值电压V′10(+)和V′90(+)是在减少电压以提供从亮到暗的透射变化时获得10％和90％透射百分数所需的电压。
如图2和3所示，通常更方便的是评价液晶组合物随电场E(而不是电压)变化的函数关系，以便使对组合物切换性能的评价不依赖于装置。这样，可获得El0(+)、E90(+)E′10(+)和E′90(+)，它们以下列方式与V10(+)等数值相关连V10(+)(电压)/单元厚度(微米)=E10(+)(电压/微米)较佳的，用于本发明装置的液晶组合物的E10阈值宜低于10V/μ，更佳的低于5V/μ，最佳的低于1V/μ。
滞后是液晶组合物能显示出的这样一种特性，即组合物所观测到的透射或透射比取决于施加的电压或电场是增加还是减少而呈不同的数值。如果电压或电场在一定范围内循环变化，则透射比曲线形成一个闭合环。电场滞后值E滞后90(+)是E90(+)和E′90(+)值之间的电场差。
许多用于本发明装置的液晶组合物都显示出滞后现象。这些组合物显示的滞后特别适合三稳态切换显示器。对于具有较高滞后(如图2)的组合物，含有该组合物的装置的透射比可以因较小的电压变化(尤其是随温度差异)而有很大变化，从而使组合物不太适合获得灰度。
液晶组合物的存储容限(M)取决于其滞后和阈值特征。通常，滞后越大，阈值特性越陡，存储容限就越高。存储容限对应于具有高滞后的液晶装置所表现出的双稳定性。存储容限可如下计算M=(E10-E′90)/(E90-E10)其中E10是当电场从0伏/μ开始增加至液晶组合物显示出透射比为10％时的电场，E90是当电场从0伏/μ开始增加至液晶组合物显示出透射比为90％时的电场，E′90是电场从100％透射比时的数值开始减少至液晶组合物表现出透射比为90％时的电场。当电场为0伏/μ时，透射比为0％，当电场处于最大值时，透射比为100％。
当液晶组合物表现出小的滞后、较平的电压/透射比坡度和低的阈值电压时，它的存储容限接近-1，如图3所示。当组合物表现出没有滞后时，其存储容限为-1。存储容限为负值的液晶组合物特别适用于有源矩阵/灰度装置。当组合物表现出电场/透射比曲线坡度较陡和/或当其滞后大时，则其存储容限为正值，如图2所示。存储容限为正值的液晶组合物特别适用于无源矩阵三稳态装置。
特别感兴趣的是液晶装置中的“V形”三稳态切换。这是指无阈值、无滞后的切换，如S.Inui等人在J.Mater.Chem.6(4),671-673(1996)中所述，建议用于有源矩阵或薄膜晶体管装置。许多用于本发明装置的组合物表现出阈值非常低、滞后低的切换，它们接近Inui描述的理想的“V形”切换。
然而，在表现出自发偏振的液晶组合物的被动寻址时，低偏振的混合物对于液晶装置的实际操作很重要。较高偏振的混合的偏振反转场较大，且偏振反转场会使切换或部分切换回到组合物最初的方向偶极子对齐状态。这会导致三稳态液晶组合物的无源矩阵驱动的关键三稳态能力丧失。
用高偏振混合物的另一个潜在的缺点是其方向偶极子的对齐会响应驱动波形中的非切换(第二)信号而部分切换。偶极子的这一持续的响应或波动会使三稳态液晶装置的对比率大大降低。
在装置的操作温度范围内，用于本发明装置的液晶组合物的倾斜近晶或诱生倾斜近晶中间相的自发偏振值Ps宜在小于大约100nC/cm2的范围内。较高的自发偏振值需要施加较高的电场来切换装置。例如，在无源矩阵装置中，所需的较高的电场会增加串扰从而降低分辨率。在有源矩阵装置中，薄膜晶体管(TFT)会在单位时间内只处理有限量的电荷，因此用较高的电场来运行会损伤晶体管。可以在较高电场下运行的TFT会大大增加该装置的成本。
液晶组合物的偏振可通过以下方式来控制，将一种或多种手性液晶化合物(偏振添加剂，在装置的运行温度范围内，其偏振值在高达150-250nC/cm2的范围内)和一种或多种上述非手性液晶化合物混合，以便合适地调节组合物的偏振。为了用于三稳态液晶装置，在装置运行温度范围内(较佳的约为30℃)，组合物的偏振宜小于大约100nC/cm2，更佳的小于大约75nC/cm2，最佳的小于50nC/cm2。
用于制备本发明装置的液晶组合物的组分(ⅰ)和(ⅱ)之比取决于液晶装置所需的操作特性，例如，净偏振、操作温度范围、阈值特性、相应时间、倾斜角和对比度。液晶组合物通常含有大约5-50％(重量)或甚至更高的偏振添加剂组分(组分(ⅰ))和大约95-50％(重量)或更低非手性组分(组分(ⅱ))。较佳的范围将反映出装置所需的操作特性。
液晶显示装置的一个最重要的特性是响应时间，即装置从关(暗)状态到开(亮)状态以及变回关(暗)状态所需的时间。在铁电性或反铁电性装置中，响应时间(τ=ηsin2Θ/PsE)除了与装置内所含液晶组合物的旋转粘度(η)成正比，还与组合物的倾斜或诱生倾斜近晶中间相锥形倾斜角(Θ)正弦值(sin)的平方成正比，与组合物的偏振(Ps)以及施加的电场(E)成反比。因此，对于具有所需低偏振的组合物，用低粘度组合物可获得迅速的响应时间。
当装置的液晶组合物取向使得零场光轴(层的法向)与装置中交叉起偏器之一的偏振轴平行时，装置的透射符合下面普遍的透射方程式，以及在施加电场时得到三稳态切换的结果I=Io(sin2(2Θ))(sin2(πΔnd/λ))其中Io是通过平行起偏器的透射，Θ是液晶组合物的锥形倾斜角，An是液晶组合物的双折射，d是装置间距(单元间隙)，λ是所用光的波长。当sin2(2Θ)项和sin2(πΔnd/λ)项均为最大(均等于1)时，获得最大的透射。由于当装置中的液晶组合物具有45度的锥形倾斜角时第一项为最大，因此本领域中非常需要锥形倾斜角接近45度的液晶化合物(或能与其它液晶化合物混合形成锥形倾斜角接近45度的组合物)。
用于本发明装置中液晶组合物的氟化手性倾斜近晶化合物在和其它液晶化合物用于混合物中时，具有许多所需的性质，所述其它化合物宜具有含氟端部，例如是美国专利4,886,619(Janulis)、5,082,587(Janulis)和5,262,082(Janulis等人)中描述的那些化合物。例如，本发明装置中的化合物在与这些较佳的液晶化合物混合时表现出优秀的相容性，对所得混合物的倾斜近晶或诱生倾斜近晶温度范围具有有益的作用或只有很少的不利影响(即使存在于高浓度下)，能够控制层间距，并能在用于本发明装置中时提供电响应迅速，偏振少且粘度低的可三稳态切换的混合物。
液晶组合物的倾斜近晶或诱生倾斜近晶中间相包含没有电场时呈倾斜的液晶分子层。近晶A中间相通常不倾斜，但是对于用于本发明装置的某些液晶化合物，可通过施加电场来诱生其倾斜，因而可观察到三稳态切换。在近晶A中间相中表现出三稳态切换的装置具有这样的电场/透射曲线，该曲线的特征为很少或没有滞后且没有急剧的转换。
下列实施例进一步描述了本发明的目的和优点，但是这些实施例中述说的具体材料及其用量以及其它条件和细节均不应理解为不适当地限制本发明。
在下列实施例中，温度均以摄氏度为单位，份数和百分数以重量计，除非另有特指。市售的材料可通过本领域技术人员熟知的反应途径化学转化获得。这些化学转化包括酰基化、酯化、醚化、烷基化及其组合方式，用含氟以及不含氟的反应物来提供前体化合物，这些前体化合物一起反应，产生用于本发明装置的液晶化合物。
制备来用于本发明装置的化合物是以其熔点或沸点作表征的，并用至少一种下列分析方法确认其结构色谱法；13C-,1H-和19F-NMR；以及红外和质谱法。
实施例实施例1-20以及对比例A和B以下列方式制备并评价液晶显示装置在具有有预定图案的ITO膜的玻璃板上，旋转施涂含0.5％(重量)尼龙-6,6的甲酸溶液，然后干燥，通过摩擦对所得尼龙膜进行取向处理，形成400埃厚的对齐对照层。在具有有预定图案的ITO膜的另一玻璃板上，旋转施涂聚硅氧烷溶液如TechniglasTMGR651L，然后热固化形成200埃厚的对齐对照层。将两个间隔物(平均大小为2μ)置于一个玻璃板上，使这两个玻璃板合在一起形成单元间隙为2.3μ的空白单元。
以上述方式制得多个空白单元，在高于组合物清亮点(clearing point)(从各向同性到近晶相的温度)约5℃的温度下，在氮气氛中将表1所示的液晶组合物填入这些空白单元。将液晶组合物置于单元的开口内，而单元置于室温下的烘箱中。用真空泵将烘箱抽空，回充氮气数次。将烘箱温度升至高于氮气氛下清亮点5℃的温度。令单元在该温度下静置大约15-30分钟，该时间足以使单元通过毛细管作用被液晶组合物填入，然后让单元在烘箱内在约3-4小时(这取决于清亮点温度)内自然冷却至室温。用棉拭子擦去每个单元的过量液晶组合物，用市售的5分钟环氧树脂密封单元开口。用铟锡焊料将镀银引线与单元的ITO接触板相连。
将每个单元置于热台内，使开口透光。热台连同单元置于透射偏振显微镜的交叉起偏器之间。显微镜装有Hamamatsu型HC124-01光电倍增管(PMT)和放大器，用以检测透射光强度。PMT放大器输出与TektronixTDS 420型示波器相连。三角波形测试信号由Wavetek395型任意函数发生器产生。发生器的信号通过Krone-Hite7602型宽带放大器来放大。示波器设定为描绘透射信号对三角波形测试信号的曲线。将该单元加热至比液晶组合物各向同性转变温度高大约10℃的温度，然后以0.5℃/分钟的速度冷却至近晶A相，此时不给单元施加任何信号。
将显微镜台转至使液晶组合物的零场光轴(近晶层的法向)与交叉起偏器之一方向一致。将该单元冷却至高于液晶组合物倾斜近晶相几度的温度。为了使倾斜相能被检测到，给单元施加三角信号。通过透射信号变为非线型响应，检测到从近晶A中间相到倾斜近晶中间相的相变(在Tc时)。在近晶A中间相中，PMT的任何透射信号是由电临床(electroclinic)效应引起的，该效应提供了无畴的(domainless)线性透射信号。在倾斜近晶或诱生倾斜近晶中间相中，透射响应变成非线性。在下表2中选出的频率和温度下产生透光对电压的曲线。
也可以用DC扫描法测定一些透光/电压曲线。用上述装置，将示波器设定为描绘电压对时间以及透光对时间的曲线，而不是透光对电压的曲线。用以下方法取数据将DC电压调节至所需的电压值，在10秒至1分钟延迟(使液晶组合物开关作用稳定下来)后，测定透光值。再调节DC电压至下一个电压值，在使开关作用稳定后再次记录透光值。从零电压起至足以获得最大透射的正电压，然后返回通过零电压至足以获得最大透射的负电压，重复该过程，然后将DC电压扫描回到零伏。利用这个交替过程的测定在表2中“频率”栏下标为“DC扫描”。
采用Linkham THM600热台和Zeiss偏振显微镜通过对物相变化进行光学观察，测出液晶组合物的转变温度。冷却时通过各向同性状态(I)至近晶A中间相(SA)和近晶C中间相(SC)，获得转变温度(℃)并列于表3。
液晶组合物的偏振基本上按照Miyasato等人，Jap.Appl.Phys.22,661(1983)中描述的那样进行测定。从液晶装置在施加矩形电压脉冲下的位移电流导出电子响应τ电子。然后在100MHz带宽示波器上观察电流。与电介质填充的电容器关联的通常衰减指数后是自发偏振(PS)开关脉冲。取从电压脉冲上升边沿到Ps脉冲峰值的时间为τ电子。旋转粘度(近晶粘度，η)用下式计算η(10-3kg/m·s)=0.01·Ps·E·τ电子其中Ps,E和τ电子的单位分别为nC/cm2,V/μ和μs。混合物的倾斜角φ取驱动状态消光点间隔开的角度的一半。这些测定的结果列于表3中。
表1
表2
表3
在表2中，对比例显示出双稳态，即在铁电状态之间切换，而不经过一个均匀的暗状态。
表2和3的数据表明，填充了表1所述液晶组合物的本发明装置通常表现出E10阈值低于大约10V/m，偏振(Ps)低于大约100nC/cm2。因此，这些液晶组合物表现出对三稳态切换装置有利的特点。实施例3、8和20显示出的存储容限值在0至-1之间，特别适用于有源矩阵装置。其它所有实施例表现出存储容限为正值，特别适用于无源矩阵装置。
本领域技术人员显然能不脱离本发明的范围和精神而对本发明作各种变化和改动。
权利要求
1．一种三稳态液晶显示装置，该装置包含(a)第一和第二相对的基材，至少一个所述基材携带有对齐涂层，每个所述基材携带有至少一个电极以确定一个或多个像素；(b)放置在所述基材之间的倾斜近晶状或诱生的倾斜近晶液晶组合物；和(c)一对正交放置的起偏器，每个起偏器各有一个偏振轴，一个所述偏振轴与所述液晶组合物的倾斜近晶或诱生倾斜近晶中间相的零场光轴对齐；其中，基材的放置使所述液晶组合物对齐，所述液晶组合物包含(ⅰ)至少一种手性液晶化合物；和(ⅱ)至少一种可用下列通式表示的非手性液晶化合物R-M-N-(P)a-OCH2Rf(Ⅰ)其中M,N和P独立选自芳环、杂芳环、脂环、杂脂环、取代的芳环、取代的杂芳环、取代的脂环和取代的杂脂环，每个所述环是稠环或非稠环，所述环通过共价键或有机连接基团相互连接；R是烷基、链烯基、烷氧基或烷氧基亚烷基；a是0或1的整数；Rf是全氟醚基团；其中该液晶组合物表现出三稳态切换。
2．根据权利要求1所述的装置，其中所述液晶组合物表现出获得10％透射的电场阈值E10低于10V/μ，且所述液晶组合物在所述装置操作温度范围内的偏振Ps低于100nC/cm2。
3．根据权利要求1所述的装置，其中所述液晶组合物的存储容限M在0至-1之间。
4．根据权利要求1所述的装置，其中所述液晶组合物表现出V形切换。
5．根据权利要求1所述的装置，其中所述M、N和P各自独立选自 和 和 其中一个或多个环氢原子可被氟原子代替；所述R有4-12个碳原子；所述Rf有5-16个碳原子，用式(CxF2xO)zCyF2y+1表示，其中每个(CxF2xO)的x独立为1-10的整数，y是1-10的整数，z是1-4的整数。
6．根据权利要求1所述的装置，其中所述非手性液晶化合物用下式表示 其中d是4-12的整数；w是0或1的整数；每个(CxF2xO)中的x独立为1-10的整数；y是1-6的整数；z是1-4的整数。
7．根据权利要求1所述的装置，其中所述非手性液晶化合物用下式之一表示
8．根据权利要求1所述的装置，其中所述手性液晶化合物是含氟的液晶化合物，它含有一个手性含氟化合物端部，该端部任选地含有至少一个悬垂的醚氧原子；手性或非手性烃或烃醚端部；和连接所述端部的中央核心。
9．根据权利要求8所述的装置，其中所述手性液晶化合物用下式表示R-M-N-(P)a-D-R*-D-Rf″(Ⅲ)其中M,N和P独立选自芳环、杂芳环、脂环、杂脂环、取代的芳环、取代的杂芳环、取代的脂环和取代的杂脂环，单个环是稠环或非稠环，这些环通过共价键或有机连接基团相互连接；R是烷基、链烯基、烷氧基或烷氧基亚烷基；a是0或1的整数；Rf″是全氟醚基团。
10．根据权利要求9所述的装置，其中所述手性液晶化合物用下式表示 其中一个或多个环氢原子可被氟原子取代。
11．根据权利要求8所述的装置，其中所述手性液晶化合物用下式之一表示
12．一种驱动三稳态液晶显示装置的方法，该方法包括下列步骤将电压施加给权利要求1所述的包含所述液晶组合物的液晶显示装置，所述电压足以使所述液晶组合物的所述零场光轴从零场态变为铁电态，在所述零场光轴中产生净倾斜。
全文摘要
一种三稳态液晶显示装置,它包含(a)第一和第二相对的基材,至少一个基材携带有对齐涂层,每个基材携带有至少一个电极以确定一个或多个像素;(b)放置在基材间的倾斜近晶或诱生倾斜近晶液晶组合物;和(c)一对正交放置的起偏器,每个起偏器各有一个偏振轴,一个偏振轴与液晶组合物的倾斜近晶或诱生倾斜近晶中间相的零场光轴对齐;其中,基材的放置使所述液晶组合物对齐,该组合物包含(ⅰ)至少一种手性液晶化合物;和(ⅱ)至少一种用下式表示的非手性液晶化合物:R－M－N－(P)
文档编号C09K19/32GK1312847SQ99809538
公开日2001年9月12日 申请日期1999年2月19日 优先权日1998年8月10日
发明者天野高石, M·P·凯斯, S·J·马丁, M·D·拉得克里夫, P·M·萨武, D·C·斯纳斯泰德 申请人:美国3M公司