聚酯薄膜的中间拉伸预处理的制作方法

专利名称：聚酯薄膜的中间拉伸预处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酯薄膜。本发明尤其涉及一种取向聚酯薄膜，它在至少一个表面上涂有一层能提高薄膜与明胶粘合性的涂层。
背景技术：
聚合线性聚酯薄膜具有优良的拉伸取向性能，并已证明特别适合于双轴薄膜取向。这类聚合物薄膜，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯或PET，强度高且具有优良的固有化学性能与热性能。此外，它们还有良好的光学透明性、韧性和抗静电性，这使它们非常适用于照相或复印应用中。
在这类应用中，聚合物薄膜要与一层明胶层合。但是，未标价的(unpriced)聚酯薄膜不容易涂上明胶。疏水的未标价聚酯薄膜与亲水的明胶之间的粘合性差。虽然美国专利2,698,240已公开了提高明胶与聚酯粘合性的涂料，如亚乙烯聚合物，但仍然需要能提高明胶与聚酯间粘合性的材料。
发明概述本发明是一种带涂层的聚酯薄膜，它包含(a)一种取向聚酯薄膜，所述薄膜包含一个第一表面和一个第二表面，以及(b)涂在所述薄膜的至少一个所述表面上的一层涂层，所述涂层包含(1)约85重量％～约98重量％的一种或多种磺化聚酯；(2)约0.5重量％～约5重量％的一种或多种四嵌段共聚物树脂；以及(3)约2重量％～约12重量％的一种或多种非挥发性多胺；其中，所述一种或多种磺化聚酯、一种或多种四嵌段共聚物树脂以及一种或多种非挥发性多胺的重量％是以涂层中存在的磺化聚酯的重量、四嵌段共聚物树脂的重量以及非挥发性多胺的重量之总和为基准计算；以及涂层的厚度为约0.05～约0.40μm。
在另一个实施方案中，本发明是一种涂布聚酯薄膜的方法。
发明详述本发明是一种聚酯薄膜，它在至少一个表面上涂有一层能提高聚酯与明胶之间粘合性的涂层。该涂层优选在聚酯制造的中间拉伸阶段进行涂布。本发明的带涂层聚酯薄膜与含明胶的层有优良的粘合性。
聚酯薄膜聚酯薄膜是本领域内技术人员所熟知的。优选的聚酯薄膜选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜和聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜。最优选的聚酯薄膜是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
聚合物的制备和薄膜制造工艺是本领域内的技术人员所熟知的，且已公开在许多著作如由New York Wiley出版社出版的Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(聚合物科学与工程百科全书)第二版，第12卷，1-313页中，和许多专利，如英国专利838,708中。这种聚合物一般由合适的二元羧酸或其低级烷基二酯与乙二醇缩聚而成.聚对苯二甲酸乙二醇酯由对苯二甲酸形成；聚萘二甲酸乙二醇酯由2，7-萘二甲酸形成。
聚酯薄膜的厚度不很重要，且应适合于带涂层的聚酯薄膜的用途。聚酯薄膜的厚度一般小于约250μm，典型地小于约175μm，优选小于50μm，更优选在12～25μm之间。
涂层涂层，有时也称之为底层或底涂层，包含一种磺化聚酯、一种四嵌段共聚物树脂和一种非挥发性胺。对于具体用途，涂层中也可包括其它成分。
磺化聚酯磺化聚酯是含有自由磺基的聚酯树脂。所谓自由磺基是指通式为-SO3R的一类基团，其中R是氢、铵，取代铵或一种碱金属，如锂、钠或钾，以及其中，磺基不参与形成磺化聚酯的缩聚反应或酯交换反应。磺化聚酯在Eastman化学公司的期刊No SPI-13中K.R.Barton所著论文“磺化聚酯用于水基油墨、罩印漆和底漆的新型树脂”中已有所述。
磺化聚酯可方便地在酸催化剂存在下于至多约275℃的温度下用传统缩聚或酯交换法生成。让至少一种磺化多元酸，或其酸酐或低级烷基酯，优选甲基酯，与一种多元醇发生反应。优选由二元羧酸，或其酸酐或低级烷基酯，优选甲基酯，与一种二元醇发生反应生成线型聚酯。优选同时还存在至少一种未磺化多元酸，优选二元羧酸或其酸酐或低级烷基酯，优选甲基酯。磺化聚酯树脂的制备已公开在美国专利3,734,874中。
磺化聚酯树脂由Eastman化学公司以商品名Eastek树脂出售。Eastek树脂系列1000，1100，1200，1300和2100能用在涂料组合物中。优选Eastek1300树脂。合适的磺化聚酯树脂包括铵和碱金属盐，优选钠盐。
多官能嵌段共聚物涂料组合物包含一种衍生自环氧丙烷和环氧乙烷与一种多胺顺序加成的多官能嵌段共聚物。优选衍生自环氧丙烷和环氧乙烷与乙二胺顺序加成的四官能嵌段共聚物。优选在其中首先形成环氧乙烷嵌段然后使之与胺结合的嵌段共聚物。这类聚合物的商品名为TetronicR表面活性剂(BASF，Parsippany，NJ)。一种优选的四官能的多官能嵌段共聚物是Tetronic90R4表面活性剂，其分子量为7240。
这类聚合物在胺类催化剂存在下会促进明胶与聚酯薄膜间的湿粘合性。它们还同时包含疏水和亲水基团，因此在有水存在时能保持明胶与聚酯薄膜间的界面。
非挥发性多胺有许多非挥发性多胺可用来作为可缩合催化剂，以在薄膜上施涂明胶层时促进它们之间的粘合性。非挥发性多胺是一种含一个以上氨基并在涂布期间和随后的干燥与拉伸步骤中不会损失的多胺。
优选非挥发性多胺，如三氨基壬烷和聚氮丙啶。当涂层中存在这类胺时，因扩散与交联而获得良好的湿粘合性。虽然不受任何理论的限制，但相信，含伯、仲、叔胺官能度的高支化聚氮丙啶不仅起催化剂的作用，而且会与明胶中的酸组分如谷氨酸和天冬氨酸发生反应，从而强化明胶与涂层间的界面。聚氮丙啶可以从BASF公司购得，商品名为LupasolTM聚氮丙啶。
高分子量的非挥发性多胺也可以单独使用或与其它分子量较低的多胺组合使用，以提高明胶与聚酯薄膜的粘合性。高分子量非挥发多胺包括，例如高分子量(Mn约为30,000或更高)聚氮丙啶，如LupasolTMP聚氮丙啶，以及高分子量聚酰胺聚氮丙啶，如LupasolTMSKA改性高分子量聚氮丙啶。聚酰胺聚氮丙啶与未改性聚氮丙啶的区别在于，聚氮丙啶中至少约20～25％以及优选约100％的伯胺基团都被N-乙酰基(NHCOCH3)取代。这类高分子量多胺可以从BASF公司购得。美国专利5,453,326，中已公开了聚酰胺聚氮丙啶在聚酯薄膜涂料中的用途，该专利包括于此供参考。
其它组分涂料组合物中还可包括能进一步提高涂料应用性的添加剂在内的其它组分。这类组分包括少量的粒料；染料；pH调节剂；抗氧化剂；抗静电剂；紫外光稳定剂；表面活性剂等等。
可以加入有效量的细分粒料或颜料以提高带涂层聚酯薄膜的滑爽性。这类细粒料还会同时增加聚酯薄膜的表面粗糙度和表面积，从而提高其表面与明胶涂层的粘合性。无机颜料包括，例如，粘土、白垩、滑石粉、碳酸镁、氧化锌、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、玻璃和二氧化硅。有机颜料包括例如交联聚苯乙烯、交联聚氯乙烯和交联丙烯酸类聚合物与共聚物如交联聚甲基丙烯酸甲酯等的细粒料。
对于照相和其它要求透明聚酯薄膜的应用，应采用不会影响聚酯薄膜透明性的材料如二氧化硅。优选亚微米尺寸的无定形热解法二氧化硅颗粒。对于要求不透明薄膜的应用，可采用二氧化钛和碳酸钙之类的颜料。
涂料还可以包含有效量的一种或多种表面活性剂以改进涂料组合物中组分的分散性并起湿润剂的作用，以便在聚酯薄膜上涂布涂料组合物时具有良好的湿润性和流平性。优选非离子型表面活性剂。如果采用离子型表面活性剂，则涂料组合物可能发雾。合适的表面活性剂包括醇乙氧基化物和乙氧基化烷基酚。乙氧基化烷基酚是优选的非离子型表面活性剂。
涂层的组成干涂层包含(1)约85重量％～约98重量％，优选约90重量％～95重量％的一种或多种磺化聚酯；(2)约0.5重量％～约5重量％，优选约0.8重量％～3重量％的一种或多种四嵌段共聚物树脂；以及(3)约2重量％～约12重量％，优选3重量％～8重量％的一种或多种非挥发性多胺。所述一种或多种磺化聚酯、一种或多种四嵌段共聚物树脂以及一种或多种非挥发性多胺的重量％是以磺化聚酯的重量、四嵌段共聚物树脂的重量以及非挥发性多胺重量之总和为基准计算。
一般非挥发性胺的总重量的约0.5重量％～约5重量％是一种或多种高分子量非挥发性多胺。典型地，在涂层内存在占该层总重量约2重量％～约7重量％的粒料。典型地，在涂层内存在占该层总重量约1重量％～约5重量％的表面活性剂。
制造方法在聚酯薄膜的典型制造工艺中，将聚酯树脂熔融并以无定形片材挤出到一个抛光的旋转流延鼓上，以形成该聚合物的流延片材。然后，将该聚合物流延片材加热到刚刚超过其玻璃化转变温度，对聚对苯二甲酸乙二醇酯而言为80℃～100℃，而且一般在一个或多个方向上进行牵伸或拉伸。薄膜一般在两个方向上，即挤出方向(纵向)和垂直于挤出方向(横向)上牵伸，以产生双轴取向薄膜。第一次牵伸赋予薄膜的强度与韧性，通常牵伸到其原长度的约2.0倍～约4.0倍。后续的每一次牵伸也使薄膜尺寸增加约2.0倍～约4.0倍。一般优选先在纵向上牵伸然后在横向上牵伸。然后对薄膜加热定形，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯，温度一般在约190℃～240℃范围内，以锁定强度、韧性和其它物理性能。
优选在薄膜最终拉伸之前涂布涂料组合物。对于单轴拉伸薄膜，优选在预拉伸阶段涂布涂料组合物。对于双轴取向薄膜，优选在一个中间拉伸阶段，即在薄膜已在一个方向上牵伸之后，但在正交方向上牵伸之前，涂布涂料组合物。
如果优选由制造厂家“在线”涂布，则用户就能获得已涂有所需含明胶层或亚涂层的薄膜。由用户进行“离线”涂布，要求用户具有解卷未涂布薄膜、涂布涂料、拉伸带涂层薄膜、然后再上卷的设备，这使离线涂布更费时，成本更高。
传统上，涂料组合物以含水分散液的形式涂布到聚酯薄膜上。以含水介质进行涂布在经济上有利，避免了常与使用挥发性有机溶剂相关的爆炸和/或毒害的可能性，并消除了使用有机溶剂时常遇到的残余气味问题。
磺酸盐含量较高的磺化聚酯一般能单独分散在热水中。但是，如果磺化聚酯在无助剂条件下不分散在热水中，则一般能通过加入一种合适的表面活性剂来实现分散。磺化聚酯在分散在水中之前先溶于少量有机溶剂是有利的。
涂料组合物中的总固体分一般为约4重量％～12重量％。正如本领域内的技术人员所熟知，总固体分是指涂料组合物中非挥发性物质的总量，即使有些物质在室温下是非挥发性的液体。
任何传统的涂布方法，如喷涂、辊涂、隙涂、弯月面涂、浸涂、绕线棒到涂、气刀刮涂、帘式淋涂、刮涂、直接和逆向蚀刻凹版涂等等都能用来涂布该涂料组合物。一旦涂层已烘干，则被涂布表面无需进一步处理就很容易接受明胶了。一般都以连续涂布法涂布涂料。优选湿涂层的厚度为约6.5～约7.5μm，由湿红外量规所测。烘干后，涂层厚度一般为约0.05～约0.4μm，优选为约0.1μm～约0.2μm，更优选为约0.12μm～约0.18μm。最优选的厚度为0.15μm～0.17μm。
取决于聚酯薄膜的预期应用，涂料可以涂布在薄膜的一面或两面。在有些应用中，例如，X-射线记录胶片，薄膜的每一面都涂有明胶涂层。如果只在一面涂布，则另一面可以涂布不同的涂料。
涂料组合物可以水分散液形式施涂，其浓度和量应足以产生具有所需粘合性的涂层。涂料组合物的总固体分一般为约3重量％～约20重量％，优选约4重量％～约18重量％。正如本领域内的技术人员所知，“总固体分”是指涂料组合物中存在的非挥发物质量，即使有些非挥发物质在室温下可能是液体。
工业实用性本发明的涂层改进了明胶与聚酯薄膜、特别是与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的粘合性。本发明的带涂层聚酯薄膜可应用于任何需要在聚酯薄膜上涂布一层含明胶层的应用中。含光敏卤化银乳剂的明胶层在照相胶片和X射线胶片的制造过程中被涂布到聚酯薄膜上。含明胶层可以直接涂布在本发明的涂层上，或者一个明胶亚层也可以涂布在本发明的涂层上，然后再在聚酯薄膜上涂布其它层。这种带涂层聚酯薄膜也可用于要求在聚酯薄膜上涂布一层合明胶层的复印应用中。
本发明的优越性可参考以下的实施例看出，这些实施例说明但不限制本发明。
实施例词汇表Eastek1300 磺化聚酯(Eastman化学公司，Kingsport，TN)LupasolTMFG 低分子量聚氮丙啶均聚物，98％固体分；粘度＝2,000～10,000cps；Mw＝800；Mn＝600(BASF，Parsippany，NJ)LupasolTMP 高分子量聚氮丙啶均聚物，50％固体分；粘度＝18,000～40,000cps；Mw＝750,000；Mn＝60,000(BASF，Parsip-pany，NJ)LupasolTMSKA改性高分子量聚氮丙啶，约20％固体分；粘度＝500～1,000cps；Mw＝2,000,000(BASF，Parsippany，NJ)0X-50 无定形热解法二氧化硅(Degussa，Ridgefield Park，NJ)Renew690 Nonoxyno1-10非离子型表面活性剂(ICIAmericas，Wilmington，DE)Tetronic90R4 衍生自环氧丙烷和环氧乙烷与乙二胺的顺序加成的四官能嵌段共聚物；Mw＝7240；粘度＝3,870cps；mp＝12℃(BASF，Parsippany，NJ)实施例1本实施例说明一种制造涂料组合物并涂布聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的方法。
在55加仑混合罐中加入Eastek1300(43.6L)并开始搅拌。为充分混合边搅拌边加入去离子水，直至罐内物料达到25加仑刻度线。然后依所示顺序将下列物料加入所得的分散液中800mLLupasolTMFG(净)，40mL LupasolTML(净)，40mL Tetronic90R4，1.46L OX-50(32％在乙二醇中的溶液)和1.9L Renex690(20％水溶液)。边搅拌边加入去离子水直到罐内物料达到50加仑刻度线，然后将所得分散液再搅拌15分钟。所得涂料组合物的总固体分为8.7％。
在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜制造过程中将所得涂料组合物用于中间拉伸涂布。用红外量规测得的湿涂层厚度为6.5-7.5μm。干涂层厚度为0.16μm。干涂层含87.8重量％Eastek1300，4.7重量％LupasolTMFG，0.12重量％LupasolTMP，1.2重量％Tetronic90R4，3.6重量％OX-50以及2.4重量％Renex690。
实施例2本实施例说明一种制造涂料组合物并涂布聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的方法。重复实施例1的方法，除了用800mL三氨基壬烷(10％溶液)代替LupasolTMFG，用40mL LupasolTMSKA(1％溶液)代替LupasolTMP。所得涂料组合物的总固体分为8.7％。
在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜制造过程中将该涂料组合物用于中间拉伸涂布。用红外量规测得的湿涂层厚度为6.5-7.5μm。干涂层厚度为0.16μm。干涂层重量为0.024g/m2。
实施例3本实施例说明一种制造涂料组合物并涂布聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的方法。
重复实施例1的方法，除了用40mL LupasolTMSKA(1％溶液)代替LupasolTMP。所得涂料组合物的总固体分为8.6％。
在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜制造过程中将所得涂料组合物用于中间拉伸涂布。用红外量规测得的湿涂层厚度为6.5-7.5μm。干涂层厚度为0.16μm。干涂层重量为0.024g/m2。
实施例4本实施例说明一种制造涂料组合物并涂布聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的方法。
在55加仑混合罐中加入Eastek(21.8L)并开始搅拌。为充分混合边搅拌边加入去离子水，直至罐内物料达到25加仑刻度线。然后依所示顺序将下列物料加入所得的分散液中400mL LupasolTMFG(10％溶液)，40mL LupasolTMP(1％溶液)，20mL Tetronic90R4，0.73LOX-50(32％在乙二醇中的溶液)和1.9L Renex690(20％水溶液)。边搅拌边加入去离子水直到罐内物料达到50加仑刻度线，然后将所得分散液再搅拌15分钟。所得涂料组合物的总固体分为4.5％。干涂层含87.8重量％Eastek1300，4.7重量％LupasolTMFG，0.12重量％LupasolTMP，1.2重量％Tetronic90R4，3.6重量％OX-50以及2.4重量％Renex690。
在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜制造过程中将所得涂料组合物用于中间拉伸涂布。用红外量规测得湿涂层厚度为6.5μm～7.5μm。干涂层厚度为0.08μm。干涂层重量为0.012g/m2。
实施例5本实施例说明一种制造涂料组合物并涂布聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的方法。
在55加仑混合罐中加入Eastek(87.2L)并开始搅拌。为充分混合边搅拌边加入去离子水，直至罐内物料达到25加仑刻度线。然后依所示顺序将下列物料加入所得的分散液中1600mL LupasolTMFG(10％溶液)，80mL LupasolTMP(1％溶液)，80mL Tetronic90R4，2.92L OX-50(32％在乙二醇中的溶液)和1.9L Renex690(20％水溶液)。边搅拌边加入去离子水，直到罐内物料达到50加仑刻度线，然后将所得分散液再搅拌15分钟。所得涂料组合物的总固体分为16.2％。
在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜制造过程中将所得涂料组合物用于中间拉伸涂布。用红外量规测得湿涂层厚度为6.5-7.5μm。干涂层厚度为0.32μm。干涂层重量为0.048g/m2。
在描述本发明后，我们要求以下权利及它们的等同物。
权利要求
1.一种带涂层薄膜，包含(a)一种取向聚酯薄膜，所述薄膜包含一个第一表面和一个第二表面，以及(b)涂在所述薄膜的至少一个所述表面上的一层涂层，所述涂层包含(1)约85重量％～约98重量％的一种或多种磺化聚酯；(2)约0.5重量％～约5重量％的一种或多种四嵌段共聚物树脂；以及(3)约2重量％～约12重量％的一种或多种非挥发性多胺；其中，所述一种或多种磺化聚酯、一种或多种四嵌段共聚物树脂以及一种或多种非挥发性多胺的重量％是以涂层中存在的一种或多种磺化聚酯的重量、一种或多种四嵌段共聚物树脂的重量以及一种或多种非挥发性多胺重量之总和为基准计算；以及涂层的厚度为约0.05～约0.4μm。
2.权利要求1的带涂层薄膜，其中，所述聚酯薄膜选自聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜和聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜。
3.权利要求2的带涂层薄膜，其中，所述涂层还包含一种细分粒料。
4.权利要求3的带涂层薄膜，其中，所述薄膜是聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
5.权利要求3的带涂层薄膜，其中，所述一种或多种非挥发性多胺包含占一种或多种非挥发性多胺总重量约0.5重量％～约5重量％的一种或多种高分子量非挥发性多胺。
6.权利要求5的带涂层薄膜，其中，所述涂层的厚度为约0.1μm～约0.2μm。
7.权利要求6的带涂层薄膜，其中，所述薄膜是聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
8.权利要求7的带涂层薄膜，其中，所述涂层的厚度为约0.12μm～约0.18μm。
9.权利要求2的带涂层薄膜，它在该薄膜的第一表面和第二表面都包含涂层。
10.权利要求2的带涂层薄膜，其中，所述涂层包含约90重量％～95重量％的一种或多种磺化聚酯；约0.8重量％～3重量％的一种或多种四嵌段共聚物树脂；以及3重量％～8重量％的一种或多种非挥发性多胺。
11.权利要求10的带涂层薄膜，其中，所述涂层还包含一种细分粒料。
12.权利要求11的带涂层薄膜，其中，所述一种或多种非挥发性多胺包含占一种或多种非挥发性多胺总重量约0.5重量％～约5重量％的一种或多种高分子量非挥发性多胺。
13.权利要求12的带涂层薄膜，其中，所述薄膜是聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
14.权利要求12的带涂层薄膜，其中，所述涂层的厚度为约0.1μm～约0.2μm。
15.权利要求14的带涂层薄膜，其中，所述薄膜是聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
16.权利要求15的带涂层薄膜，其中，所述涂层的厚度为约0.12μm～约0.18μm。
17.权利要求16的带涂层薄膜，其中，所述涂层还包含一种表面活性剂。
18.一种制备带涂层聚酯薄膜的方法，该方法包含将一种组合物在中间拉伸阶段涂布到薄膜上，该组合物包含(1)约85重量％～约98重量％的一种或多种磺化聚酯；(2)约0.5重量％～约5重量％的一种或多种四嵌段共聚物树脂；以及(3)约2重量％～约12重量％的一种或多种非挥发性多胺；其中，所述一种或多种磺化聚酯、一种或多种四嵌段共聚物树脂以及一种或多种非挥发性多胺的重量％是以涂层中存在的一种或多种磺化聚酯的重量、一种或多种四嵌段共聚物树脂的重量以及一种或多种非挥发性多胺的重量之总和为基准计算；以及该组合物的总固体分为约4重量％～约12重量％。
19.权利要求18的方法，其中，所述薄膜是聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
20.权利要求19的方法，其中，所述一种或多种非挥发性多胺包含占一种或多种非挥发性多胺总重量约0.5重量％-约5重量％的一种或多种高分子量非挥发性多胺。
全文摘要
本发明公开一种取向聚酯薄膜,它在至少一个表面上涂布有一层能提高薄膜与明胶粘合性的涂层。干涂层含有一种或多种磺化聚酯;一种或多种四嵌段共聚物树脂;以及一种或多种非挥发性多胺。所述涂料中可存在其它成分,如粒料和表面活性剂。优选该涂料在中间拉伸阶段施涂。
文档编号C09D167/02GK1361807SQ99816811
公开日2002年7月31日 申请日期1999年7月21日 优先权日1997年10月30日
发明者J·A·斯蒂奎, 小C·查佩尔 申请人:纳幕尔杜邦公司