冷成铝复合用粘合剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学粘合剂，特别是涉及一种冷冲压成型铝箔复合用的粘合剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]冷成铝即冷冲压成铝包装膜，是由铝箔、多种塑料膜和粘合剂(包括粘接性树脂)组成的复合软包装材料，具有良好的防潮、阻氧、避光，有优异的阻隔性，可以有效地避免气体、光照和其它介质对内包装物的破坏。因此，被广泛应用于药品、食品、保健品、锂电池等包装领域。
[0003]由于这种铝塑复合膜在使用过程中需要经过冷冲压3?6mm，同时又需要热封，耐内容物，因此对所采用的材料和粘合剂有很高的要求。复合结构一般为:表面支持强度层//粘合剂//中间铝箔阻隔层//粘合剂//内表面热封层。表面支持强度层为12 μΡΕΤ、12?25 μ PA等薄膜，中间铝箔阻隔层为40?60 μ铝箔，内表面热封层为60?100 μ PVC硬片、50?70 μ NPP或NPE等，粘合剂主要为双组分聚氨酯粘合剂。冷成铝复合用粘合剂不仅要求其对各层复合材料具有较高的粘接强度，而且需要具有较高的柔韧性、耐深冲性、耐热性等性能。常规的软包装复合粘合剂往往存在耐热性和冷冲压性达不到完美统一，或者只能做PET//AL结构的复合，做不了 PA//AL结构的复合等问题。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是提供一种冷成铝复合用粘合剂及其制备方法，可广泛应用于各种规格的聚酯膜、聚酰胺膜、铝箔、PVC硬片等结构之间的复合，同时其耐热性、柔韧性、耐深冲性、耐内容物等性能能够达到冷冲压成型的要求。
[0005]为解决上述技术问题，本发明实施例提供一种冷成铝复合用粘合剂及其制备方法，该粘合剂由主剂和固化剂按20:4的重量比组成，其中:
[0006]所述主剂为含有高分子量聚酯多元醇、双酚A型环氧树脂和硅烷偶联剂的乙酸乙酯溶液，该主剂在25°C下旋转粘度为3000?6000mPa.s、固含量为45?55% ；
[0007]所述固化剂为含有异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液，该固化剂在25°C下旋转粘度为1000?3000mPa.s、固含量为70?80%。
[0008]上述粘合剂，主剂中的高分子量聚酯多元醇的相对分子质量为12000?18000，酸值小于2mgKOH/g，羟值为4?10mgK0H/g，玻璃化转变温度小于等于-15°C ；
[0009]所述双酚A型环氧树脂采用环氧值为0.05?0.4的双酚A型环氧树脂；优选的，采用双酚A型环氧树脂E35、E20、E12、E06等中的任一种。
[0010]所述硅烷偶联剂选自:3_缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、Ν_(β —氨乙基)-α-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷等中的一种或两种。
[0011]上述粘合剂中，主剂的高分子量聚酯多元醇是以对苯二甲酸、癸二酸和新戊二醇和乙二醇为原料，加入催化剂和抗氧剂，经酯化、缩聚反应后制成的高分子量聚酯多元醇。
[0012]上述粘合剂中，高分子量聚酯多元醇的各原料用量按重量比为:对苯二甲酸20?31、癸二酸30?49、新戊二醇11?21、乙二醇12?20、催化剂0.002?0.006、抗氧剂
0.004 ?0.012 ；
[0013]所述催化剂选自:辛酸亚锡、三氧化二锑、二月桂酸二丁基锡、醋酸锑或钛酸四正丁酯中的一种；
[0014]所述抗氧化剂选自:四[β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三苯酯、β _(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种；
[0015]所述经酯化、缩聚反应后制成的高分子量聚酯多元醇的步骤为:
[0016]酯化反应:将对苯二甲酸、癸二酸、新戊二醇、乙二醇、催化剂和抗氧剂加入到聚酯合成釜中，升温至210?230°C，反应6?10小时，完成酯化反应，出水量占原料总重量的12?14%，酯化产物的酸值彡15mgKOH/g ；
[0017]缩聚反应:所述酯化反应完成后，对所述聚酯合成釜内抽真空，按-0.02MPa、_0.04MPa,-0.06MPa、-0.08MPa依次各预抽40分钟，聚酯合成釜的釜温控制为245?255°C，之后进行长抽真空操作，真空度达到-0.1MPa,长抽时间为6?8小时，长抽真空后所述聚酯合成釜的馏出醇占原料总重量的4?10%，出料得到羟值为4?10mgK0H/g，酸值彡2mgK0H/g，相对分子质量为12000?18000的最终产物即为高分子量聚酯多元醇。
[0018]上述粘合剂的主剂中，各组分用量按重量比为:高分子量聚酯多元醇80?95、双酚A型环氧树脂5?20、硅烷偶联剂0.5?2和乙酸乙酯110?222。
[0019]上述粘合剂主剂采用以下方式制备:
[0020]在反应釜中加入高分子量聚酯多元醇、双酚A型环氧树脂和乙酸乙酯，升温至80?90°C搅拌3?4小时，混合均匀后降温至50°C，加入硅烷偶联剂搅拌均匀，即得到主剂。
[0021]上述粘合剂，固化剂中各组分用量按重量比为:异氰酸酯40?68、低分子多元醇8?18和乙酸乙酯20?30 ;
[0022]该固化剂是将异氰酸酯和乙酸乙酯混合后于40°C搅拌均匀，然后加入低分子多元醇，升温至70?80°C反应3?4小时，降至室温后制得。
[0023]上述粘合剂的固化剂中，异氰酸酯选自:对苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任一种；
[0024]所述低分子多元醇选自:三羟甲基丙烷、蓖麻油、一缩二乙二醇、1，3-丙二醇中的任一种。
[0025]本发明还提供一种冷成铝复合用粘合剂的制备方法，用于制备本发明所述的粘合剂，包括以下步骤:
[0026]制备主剂:在反应釜中按重量比例加入高分子量聚酯多元醇、双酚A型环氧树脂和乙酸乙酯，升温至80?90°C搅拌3?4小时，混合均匀后降温至50°C，按比例加入硅烷偶联剂搅拌均匀，制成固含量为45?55%、25°C下旋转粘度为3000?6000mPa.s的乙酸乙酯溶液即为主剂；
[0027]制备固化剂:将异氰酸酯和乙酸乙酯，于40°C温度下搅拌均匀，然后加入低分子多元醇，升温至70?80°C反应3?4小时，降至室温，制成固含量为70?80%、25°C下旋转粘度为1000?3000mPa.s的乙酸乙酯溶液即为固化剂；
[0028]所述主剂与固化剂按20:4的重量比混合即为冷成铝复合用粘合剂。
[0029]本发明的有益效果为:由含有高分子量聚酯多元醇的乙酸乙酯溶液作主剂，与含有异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液作固化剂，形成一种双组分反应型聚酯粘合剂，该粘合剂固化后的胶膜具有很好的柔韧性和足够高的基材粘接强度，可满足冷冲压的要求，同时主剂中加入双酸A型环氧树脂提尚粘合剂的耐热性，主剂中加入娃烧偶联剂提尚对销笛的附着力。该粘合剂用于药品用冷冲压成型铝包装复合材料PET//AL//PVC、PA//AL//PVC等结构的复合，冷冲压和热封后外观良好，各复合层间不分层，其剥离强度、耐热性、冷冲压成型性等各方面性能均能够满足产品要求。
【具体实施方式】
[0030]下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0031]本发明实施例提供一种冷成铝复合用粘合剂，该粘合剂由主剂和固化剂按20:4的重量比组成；
[0032]其中，主剂为含有高分子量聚酯多元醇、双酚A型环氧树脂、硅烷偶联剂的乙酸乙酯溶液，主剂25°C下旋转粘度为3000?6000mPa.s、固含量为45?55% ；
[0033]固化剂为含有异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液，固化剂25°C下旋转粘度为1000 ?3000mPa.s、固含量为 70 ?80%。
[0034]上述主剂中的高分子量聚酯多元醇相对分子质量为12000?18000，酸值小于2mgKOH/g，羟值为4?10mgK0H/g，玻璃化转变温度小于等于-15°C ;该高分子量聚酯多元醇是以对苯二甲酸、癸二酸和新戊二醇和乙二醇为原料，加入催化剂和抗氧剂，各组份经酯化、缩聚反应后制成的高分子量聚酯多元醇。
[0035]其中，催化剂选自辛酸亚锡、三氧化二锑、二月桂酸二丁基锡、醋酸锑或钛酸四正丁酯中的一种；
[0036]抗氧化剂选自四[β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三苯酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种。
[0037]该高分子量聚酯多元醇的制备步骤具体为:
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