包含具有(甲基)丙烯酸酯基团和烯烃基团的交联剂的粘合剂以及方法
【专利说明】包含具有（甲基）丙烯酸酯基团和烯烃基团的交联剂的粘 合剂以及方法
【背景技术】
[0001] 如WO2012/177337所述，对于丙烯酸系粘合剂而言存在两种主要的交联机理：多 官能烯键式不饱和基团与其它单体的自由基共聚作用，和通过诸如丙烯酸之类的官能单体 的共价或离子交联。另一种方法是使用UV交联剂（诸如共聚型二苯甲酮）或后添加的光 交联剂（诸如多官能二苯甲酮和三嗪）。在过去，使用多种不同的材料作为交联剂，例如多 官能的丙烯酸酯、苯乙酮、二苯甲酮和三嗪。然而，上述交联剂具有某些缺点，这些缺点包括 如下中的一者或多者：高挥发性；与某些聚合物体系不相容；产生不期望的颜色；需要单独 的光敏化合物来引发交联反应；以及对氧的高度敏感性。电子工业和其中PSA接触金属表 面的其它应用的特定问题是腐蚀性副产物的产生以及不期望的颜色的产生。
【附图说明】
[0002] 图1示出了损耗角正切值，剪切损耗模量（G〃）对剪切储能模量（G'）的比率，如通 过动态力学分析所测定。
【发明内容】
[0003] 因此，工业上将发现用于（例如，压敏）粘合剂的替代交联剂的优点。
[0004] 在一个实施例中，描述了一种压敏粘合剂组合物，该压敏粘合剂组合物包含至少 50重量％的聚合单元，该聚合单元衍生自（甲基）丙烯酸烷基酯单体；和0. 2重量％至15 重量％的至少一种交联单体，该至少一种交联单体包含（甲基）丙烯酸酯基团和(：6_(： 2。烯 烃基团，该烯烃基团为直链或支链的，并任选地被取代。
[0005] 在另一个实施例中，描述了一种压敏粘合剂组合物，该压敏粘合剂组合物包含至 少50重量％的聚合单元，该聚合单元衍生自（甲基）丙烯酸烷基酯单体；和0. 2重量％至 15重量％的至少一种交联单体，该至少一种交联单体包含（甲基）丙烯酸酯基团和环状 C6-C8稀经基团，该稀经基团任选地被取代。
[0006] 在另一个实施例中，描述了一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含浆料，该浆料 包含i)自由基聚合型溶剂单体；和ii)溶质（甲基）丙稀酸类聚合物，该溶质（甲基）丙 稀酸类聚合物包含聚合单元，该聚合单元衍生自一种或多种（甲基）丙烯酸烷基酯单体；其 中浆料包含至少一种交联单体，或（甲基）丙稀酸类溶质聚合物包含聚合单元，该聚合单元 衍生自至少一种交联单体，该交联单体包含（甲基）丙烯酸酯基团和C6-C2。烯烃基团，该烯 烃基团为直链的、支链的或环状的，并任选地被取代。
[0007] 在另一个实施例中，描述了一种制备粘合剂组合物的方法，该方法包括：a)提供 浆料，该浆料包含：i)自由基聚合型溶剂单体；和ii)溶质（甲基）丙稀酸类聚合物，该溶质 (甲基）丙稀酸类聚合物包含聚合单元，该聚合单元衍生自一种或多种（甲基）丙烯酸烷基 酯单体；其中浆料包含至少一种交联单体，或（甲基）丙稀酸类溶质聚合物包含聚合单元， 该聚合单元衍生自至少一种交联单体，该交联单体包含（甲基）丙烯酸酯基团和(： 6_(：2。烯 烃基团，该烯烃基团任选地被取代；以及b)向基材施加浆料；以及C)照射所施加的浆料， 从而使粘合剂组合物交联。
[0008] 在另一个实施例中，描述了一种制备粘合剂组合物的方法，该方法包括：a)在有 机溶剂中聚合i) 一种或多种（甲基）丙烯酸烷基酯单体，和ii)交联单体，该交联单体包 含（甲基）丙烯酸酯基团和C6-C2。烯烃基团，该烯烃基团任选地被取代；以及b)向基材施 加聚合单体的溶液；以及c)固化该溶液，从而使粘合剂组合物交联。
【具体实施方式】
[0009] 本公开描述了由可交联（例如，浆料）组合物制备的压敏粘合剂（PSA)以及制品。 交联压敏粘合剂提供了粘性、剥离粘附力和剪切保持力的合适平衡。另外，在IHz的频率 下，压敏粘合剂在涂敷温度（通常室温（25°C))下的储能模量小于3X105达因/厘米。在 一些实施例中，粘合剂在大于室温的涂覆温度下为压敏粘合剂。例如，涂覆温度可为30°C、 35°(：、40°(：、45°(：、50°(：、55°(：或65°(：。在该实施例中，在1抱的频率下，压敏粘合剂在室温 (25°C)下的储能模量通常小于3XIO6达因/厘米。在一些实施例中，在IHz的频率下，压 敏粘合剂在室温（25°C)下的储能模量小于2XIO6达因/厘米或IX10 6达因/厘米。
[0010] "浆料组合物"是指溶质聚合物在一种或多种溶剂单体中的溶液，该组合物在25°c 下具有IOOcP至8,OOOcP的粘度。浆料的粘度大于溶剂单体的粘度。
[0011] 在本文中，"（甲基）丙烯酰基"包括（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酰胺。
[0012] 在本文中，"（甲基）丙烯酸类"包括甲基丙烯酸类和丙烯酸类两者。
[0013] 在本文中，"（甲基）丙烯酸酯"包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。
[0014] 术语"烷基"包括直链、支链和环状烷基基团并且包括未取代的和取代的烷基基团 两者。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所用，"烷基"的示 例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、2-辛 基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另外指明，否 则烷基基团可为一价或多价的。
[0015] 术语杂烷基是指烷基基团，如刚刚所定义，该烷基基团具有由链中杂原子（诸如 0、S或N)取代的至少一个链中碳原子（S卩，处于链中）。
[0016] 术语烯烃基团是指不饱和脂族直链、支链或环状（即，未取代）烃基团，该烃基团 具有一个或多个双键。包含一个双键的那些常常称为烯基基团。在一些实施例中，环状烯 烃基团包含小于10或8个碳原子，诸如就环己烯基而言。在一些实施例中，烯烃基团还可 包含取代基，如随后将进行描述。烯烃基团通常为一价的。
[0017] "可再生资源"是指在100年的时间框架内可被补充的自然资源。资源可自然地或 经由农业技术补充。可再生资源通常为植物（即，各种光合作用生物体中的任一者，包括所 有陆地生物，包括树）、原生生物的生物体，诸如海藻和藻类、动物和鱼。它们可为天然存在 的、杂交体，或遗传工程生物体。天然资源（诸如原油、煤和泥炭，它们耗费100年以上才形 成）不视为可再生资源。
[0018] 当一个基团不止一次出现在本文中所述的式中时，每个基团都是"独立地"选取 的，除非另外指明。
[0019] 粘合剂包含（甲基）丙烯酸类聚合物，该（甲基）丙稀酸类聚合物由与丙烯酸系 粘合剂通用的一种或多种单体制备，诸如（甲基）丙稀酸酯类单体（也称为（甲基）丙烯 酸酯单体和（甲基）丙烯酸烷基酯单体）任选地组合一种或多种其它单体，诸如酸官能烯 键式不饱和单体、非酸官能极性单体和乙烯基单体。
[0020] (甲基）丙稀酸类聚合物包含衍生自（例如，非叔）醇的一种或多种（甲基）丙烯 酸酯单体，该醇包含1至14个碳原子并且优选地为4至12个碳原子的均值。
[0021] 单体的示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，该非叔醇为诸如乙醇、1-丙 醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、 1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3, 5, 5-三甲基-1-己 醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、 1-十三烷醇、1-十四烷醇，等等。在一些实施例中，优选的（甲基）丙烯酸酯单体为具有异 辛基醇的（甲基）丙烯酸的酯。
[0022] 在一些有利的实施例中，单体为具有衍生自可再生源的醇的（甲基）丙烯酸的酯。 一种用于确定材料是否衍生自可再生资源的合适技术是根据ASTMD6866-10通过14C分析， 如US2012/0288692所描述。应用ASTMD6866-10来得出"生物基含量"是建立与如放射性 碳年代测定法相同的概念上，而无需使用年代公式。通过得出未知样品中的有机放射性碳 ( 14C)的量对现代参考标准物的量的比率而执行分析。比率以单位"pMC"记录为百分比（现 代碳百分比）。
[0023] 衍生自可再生源的一种合适单体为（甲基）丙烯酸2-辛基酯，如可通过常规技术 从2-辛醇和（甲基）丙烯酰衍生物诸如酯、酸和卤酰进行制备。2-辛醇可通过用氢氧化钠 处理衍生自蓖麻油的蓖麻酸（或其酯或卤酰），之后将其从副产品癸二酸中蒸馏出而制备。 可再生的其它（甲基）丙烯酸酯单体为衍生自乙醇和2-甲基丁醇的那些。在一些实施例 中，（例如，压敏）粘合剂组合物（例如，（甲基）丙稀酸类聚合物和/或自由基聚合型溶剂 单体）包含至少25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、或50重量％的生 物基含量，利用ASTMD6866-10,方法B。在其它实施例中，（例如，压敏）粘合剂组合物包 含至少55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、或80重量％的生物基含量。 在其它实施例中，（例如，压敏）粘合剂组合物包含至少85重量％、90重量％、95重量％、 96重量％、97重量％、98重量％或99重量％的生物基含量。
[0024](例如，压敏）粘合剂（例如，（甲基）丙稀酸类聚合物和/或溶剂单体）包含一 种或多种低Tg(甲基）丙烯酸酯单体，当反应以形成均聚物时，该低Tg(甲基）丙烯酸酯单 体具有不大于l〇°C的Tg。在一些实施例中，当反应以形成均聚物时，低Tg单体具有不大于 0°C、不大于-5°C、或不大于-KTC的Tg。这些均聚物的Tg通常大于或等于-80°C、大于或 等于-70°C、大于或等于_60°C、或大于或等于_50°C。这些均聚物的Tg可例如在-80°C至 20 °C、-70 °C 至 10 °C、-60 °C 至 0 °C、或-60 °C 至-10 °C 的范围内。
[0025] 低Tg单体可具有下式
[0026] H2C = CR1C (0) OR8
[0027] 其中R1为H或甲基，并且R8为具有1至22个碳的烷基或具有2至20个碳和1至 6个选自氧或硫的杂原子的杂烷基。该烷基或杂烷基基团可为直链的、支链的、环状的、或它 们的组合。
[0028] 示例性低Tg单体包括例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异 丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、2-甲基丙烯酸丁酯、丙 烯酸-2-乙基己酯、4-甲基-2-戊基丙烯酸酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸异辛 酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯 酸十八烷基酯、以及丙烯酸十二烷基酯。
[0029] 低Tg杂烷基丙烯酸酯单体包括但不限于丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸2-乙氧 基乙酯。
[0030] 在一些实施例中，（例如，压敏）粘合剂（例如，（甲基）丙稀酸类聚合物和/或自 由基聚合型溶剂单体）包含一种或多种低Tg单体，该低Tg单体包括具有6至20个碳原子 的烷基基团。在一些实施例中，低Tg单体包括具有7或8个碳原子的烷基基团。示例性单 体包括但不限于甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙 烯酸2-辛酯、甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸月桂酯。同样，一些甲基丙烯酸杂烷基酯也 可使用，诸如甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯。
[0031] 在一些实施例中，（例如，压敏）粘合剂（例如，（甲基）丙稀酸类聚合物和/或溶 剂单体）包含具有大于KTC并且通常为至少15°C、20°C或25°C并且优选地至少50°C的Tg 的高Tg单体。合适的高Tg单体的包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙 烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲 基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸3, 3, 5三甲基环己酯、 丙烯酸环己酯、N-辛基丙烯酰胺和甲基丙烯酸丙酯或其组合。
[0032] 在一些实施例中，（甲基）丙烯酸类聚合物为均聚物。在其它实施例中，（甲基） 丙烯酸类聚合物为共聚物。除非另外指明，否则术语聚合物是指均聚物和共聚物两者。
[0033] 基于组分单体的Tg和其重量百分比，共聚物的Tg可通过使用Fox公式进行估计。
[0034] 基于100重量份的总单体或聚合单元计，（甲基）丙烯酸烷基酯单体通常以至少 85重量份、86重量份、87重量份、88重量份、89重量份或90重量份，至多达95重量份、96重 量份、97重量份、98重量份或99重量份的量存在于（甲基）丙稀酸类聚合物中。当压敏粘 合剂包含高Tg单体时，粘合剂可包含至少5重量份、10重量份、15重量份、20重量份至30 重量份的此类高Tg单体。当（例如，压敏）粘合剂组合物不含未聚合组分，诸如增粘剂、二 氧化硅和玻璃泡时，总单体或聚合单元的重量份大约与总粘合剂组合物中存在的重量％相 同。然而，当（例如，压敏）粘合剂组合物包含此类未聚合组分时，（例如，压敏）粘合剂组 合物可包含显著少的（甲基）丙烯酸烷基酯单体和交联单体。（例如，压敏）粘合剂组合物 包含至少50重量％的衍生自（甲基）丙烯酸烷基酯单体的聚合单元。在一些实施例中，压 敏粘合剂组合物包含基于100重量份的总单体（或总粘合剂组合物的重量％ )计的至少50 重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份或90 重量份的一种或多种低Tg单体。对于其中粘合剂不是压敏粘合剂的一些实施方法，粘合剂 可包含基于100重量份的总单体（或总粘合剂组合物的重量％ )计的至少50重量份、55重 量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份或90重量份的一种 或多种高Tg单体。（甲基）丙稀酸类聚合物可任选地包含酸性官能单体（高Tg单体的子 组），其中酸性官能团可为酸本身，诸如羧酸，或者一部分可为其盐，诸如碱金属羧酸盐。可 用的酸性官能单体包括但不限于选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱 和膦酸、以及它们的混合物的那些。此类化合物的示例包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康 酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、（甲基）丙烯酸(6-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙 酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物的那些。
[0035] 由于它们的可用性，酸性官能单体一般选自烯键式不饱和羧酸，S卩（甲基）丙烯 酸。当需要甚至更强的酸时，酸性单体包括烯键式不饱和磺酸和烯键式不饱和膦酸。在一 些实施例中，基于100重量份的总单体或聚合单元，酸性官能单体通常以〇. 5重量份至15 重量份，优选地以〇. 5重量份至10重量份的量使用。在一些实施例中，（甲基）丙烯酸类 聚合物和 / 或PSA包含小于 1. 0、0. 9、0. 8、0. 7、0. 6、0. 5