具有高效固态发光性质的罗丹明b衍生物及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种罗丹明B衍生物，尤其是设及一种具有高效固态发光性质的罗丹 明B衍生物及其制备和应用。
【背景技术】
[0002] 聚集引起巧灭（AC曲化合物，传统的发光化合物，在稀溶液中发光良好，在聚集时 由于分子间强烈的n-n相互作用或其他不利于发光的激子相互左右存在，从而导致巧光 巧灭。
[0003] 聚集诱导发光（Are)是指在溶液中发光差或不发光的化合物在聚集态发光的现 象，是近年来先进光电功能材料领域的研究热点。AIE化合物（单元）为获得新的高效固态 发光化合物提供了可能，从而为其后续应用奠定了基础。目前已有研究证实AIE化合物在 发光、传感、生物成像等领域具有广阔应用前景。
[0004] 结晶诱导发光（ere)是指在化合物在溶液和无定形态不发光，但在晶态发光的现 象。 阳〇化]罗丹明B作为一种广泛应用的传统巧光染色剂，具有很好的生物相容性（二乙基 胺）和抑响应性（簇基和胺）。其稀溶液发光量子效率高，可作为基准发光物质，且相比其 他有机发光物质又具有极佳的水溶性。红光化合物较蓝光、绿光化合物在生物活体染色应 用中对机体的伤害较小，受背景噪音影响小，对比度更高。因此，红光发射罗丹明B在生物 传感和影像等领域具有广泛应用潜力。但由于其通常在聚集态使用，其ACQ性质极大在地 限制了其实际应用，因此将罗丹明B改造成为AIE化合物的研究价值极大。
[0006] 中国专利CN101914102B公开了一种罗丹明B衍生物及其制备和应用。首先将罗丹 明B阱解产物与乙二醒反应生成中间体化合物；然后在无水乙醇中，回流条件下与阱基二 硫代甲酸节醋W摩尔比1 : 1反应4-化，冷却后将析出的固体过滤，依次用无水乙醇、乙酸 洗涂，真空干燥即得目标化合物。制备得到的罗丹明B衍生物L可作为巧光探针。但是，由 于化合物固有的发光性质，传统的罗丹明B衍生物作为巧光探针，在溶液中可W发光，而在 聚集或结晶态发光消失的现象，即巧光泽灭，在上述专利中并没有得到很好的解决。因此， 此类巧光探针只能应用于稀溶液中离子检测，而无法应用于生物活体，晶态响应，纳米颗粒 等形式。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有目的性和 指向性，减少反应步数和副产物，纯化简单的具有高效固态发光性质的罗丹明B衍生物及 其制备和应用。
[0008] 本发明的目的可W通过W下技术方案来实现：
[0009] 具有高效固态发光性质的罗丹明B衍生物，其特征在于，其结构式为：
[0010]
W11]其中R为苯基、H、CN、N03、CH3、
[0012] 具有高效固态发光性质的罗丹明B衍生物采用如下方法制备得到：
[0013] (1)乙醇醋化保护：向3-漠苯酢中加入无水乙醇，无水乙醇和3-漠苯酢摩尔比为 20-30:1，滴入浓硫酸，在70-90°C下回流反应5-lOh，分离纯化后得到3-漠邻苯二甲酸乙 醋；
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[0015] (2)铃木交叉偶联：将3-漠邻苯二甲酸乙醋与含棚酸基团的聚集诱导发光或结晶 诱导发光化合物加入四氨巧喃和水的混合溶液中，加入碳酸钟和四=苯基麟钮，3-漠邻苯 二甲酸乙醋与含棚酸基团的聚集诱导发光或结晶诱导发光化合物的摩尔比为1:1. 1-1.2， 在80-9(TC下反应回流10-1化，分离纯化后得到连接有聚集诱导发光或结晶诱导发光单元 的邻苯二甲酸醋；
[0016]
[0017] (3)脱保护：将连接有聚集诱导发光或结晶诱导发光单元的邻苯二甲酸醋加入到 摩尔比为4:1的氨氧化钟和甲醇的溶液中，在35°C下反应化，酸化，分离提纯，将二醋水解 为二簇酸；
[0018]
[0019] (4)缩合：将摩尔比为1:1的二簇酸与间径基二乙基苯胺在二氯化锋催化、 150-180°C下反应10-1化，分离提纯得到具有高效固态发光性质的罗丹明B衍生物。
[0020]
[0021] 通过在合成中乙醇醋化保护3-漠苯酢成二醋，用聚集诱导发光或结晶诱导发光 单元修饰二醋，然后将二醋脱保护水解成二簇酸，再基于二簇酸与间径基二乙基苯胺合成 得到罗丹明B衍生物，使得反应合成更具有目的性和指向性，减少反应步数和副产物，纯化 简单。
[0022] 通过对3-漠苯酢的乙醇醋化保护，防止后续合成的化合物由于二簇基的存在与 硅胶亲和性太强而无法使用硅胶柱层析纯化。
[0023] 步骤（2)中所述的聚集诱导发光或结晶诱导发光单元包括=苯基乙締、四苯基乙 締或=苯基丙締腊及其衍生物。
[0024] 分离纯化的操作包括萃取、洗涂、干燥、过滤、分液、柱层析，W及它们的组合，W下 是具体的分离纯化方法：
[0025] 步骤（1)中的分离纯化具体采用W下步骤：去除溶剂，加入碳酸钟中和，水洗，分 液，用二氯甲烧萃取水层，合并有机层，干燥，抽滤，除去溶剂，得到的产物为3-漠邻苯二甲 酸乙醋。
[00%] 步骤（2)中的分离纯化具体采用W下步骤：去除溶剂，加水，加二氯甲烧，加入盐 酸中和，分液，水层用二氯甲烧萃取，合并有机层，干燥，抽滤，去除溶剂，硅胶柱层析纯化， 得到的产物为连接有聚集诱导发光或结晶诱导发光单元的邻苯二甲酸醋。
[0027] 步骤（3)中的分离提纯具体采用W下步骤：加入水，盐酸中和，沉淀析出，用二氯 甲烧萃取，去除溶剂，用石油酸回流洗涂产物，冷却抽滤，烘干，得到的粉末状产物为二簇 酸。
[00測步骤（4)中的分离提纯具体采用W下步骤：加入水和二氯甲烧萃取，分液，有机层 去除溶剂，硅胶柱层析纯化，得到的红色晶体产物为具有高效固态发光性质的罗丹明B衍 生物。
[0029] 制备得到的罗丹明B衍生物可作为生物染色剂、有机半导体材料或细胞染色成像 染料。
[0030] 通过上述方法制备得到的罗丹明B衍生物具有更大的应用范围，主要针对合成的 罗丹明B衍生物因为具有优良的固态高效发光的性质，可W应用于生物染色剂，细胞染色 成像和有机半导体材料领域；同时，由于本专利中介绍的聚集诱导发光或结晶诱导发光单 元中的R基团可W做许多修饰，能够给与相应的罗丹明B衍生物更多的性质，如分子亲和 力、发射波长等的改变。因此，给予了运种合成修饰方法和相应化合物更多的前景应用。
[0031] 与现有技术相比，本发明具有目的性和指向性，减少反应步数和副产物，纯化简 单。通过基于聚集诱导发光或结晶诱导发光单元逐步合成罗丹明B衍生物，相比较直接修 饰罗丹明B分子，可W更有效地得到目标产物，确定取代基位置，得到更少的副产物，极大 程度的保护罗丹明分子结构，减少纯化的复杂度。同时，反应中通过对双簇酸的醋化保护， 可W更方便的通过纯化得到产物而避免吸附损失。此外，通过改变聚集诱导发光或结晶诱 导发光单元的R基团，可W得到不同性质的罗丹明B衍生物，极大增加了光物理性质调控的 灵活性。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0033] 一类具有高效固态发光性质的罗丹明B衍生物：所述的具有高效固态发光性质的 罗丹明B衍生物为式1所示化合物，或其立体异构体，或其在药学上可接受的盐，其分子式 如下：
[0034]
[0035] 为了合成此类具有高效固态发光性质的罗丹明B衍生物，发明人通过在合成中乙 醇醋化保护3-漠苯酢成二醋，用聚集诱导发光或结晶诱导发光单元修饰二醋，然后将二醋 脱保护水解成二簇酸，再基于二簇酸与间径基二乙基苯胺合成得到罗丹明B衍生物。
[0036] 本发明使得反应合成更具有目的性和指向性，减少反应步数和副产物，纯化简单。
[0037] 具体合成路径见下式
[0038]
[0039]
阳040] 实施例1
[0041] 具有高效固态发光性质的罗丹明B衍生物的制备方法：
[0042] 1、乙醇醋化保护：将17. 62mmol3-漠苯酢加入428. 71mm