水乙醇和3-漠苯酢摩尔比为 25:1，滴入浓硫酸，在80°C下回流反应化，然后去除溶剂，加入碳酸钟中和，水洗，分液，用 二氯甲烧萃取水层，合并有机层，干燥，抽滤，除去溶剂，得到的淡黄色液体产物为3-漠邻 苯二甲酸乙醋；
[0080] (2)铃木交叉偶联：将3-漠邻苯二甲酸乙醋与含棚酸基团的四苯基乙締加入四氨 巧喃和水的混合溶液中，加入碳酸钟和四=苯基麟钮，3-漠邻苯二甲酸乙醋与含棚酸基团 的四苯基乙締的摩尔比为1:1. 1，在85°C下反应回流12h，去除溶剂，加水，加二氯甲烧，加 入盐酸中和，分液，水层用二氯甲烧萃取，合并有机层，干燥，抽滤，去除溶剂，硅胶柱层析纯 化，得到的黄色液体产物为连接有聚集诱导发光或结晶诱导发光单元的邻苯二甲酸醋；
[0081] (3)脱保护：将连接有聚集诱导发光或结晶诱导发光单元的邻苯二甲酸醋加入到 摩尔比为4:1的氨氧化钟和甲醇的溶液中，在35°C下反应化，酸化，加入水，盐酸中和，沉淀 析出，用二氯甲烧萃取，去除溶剂，用石油酸回流洗涂产物，冷却抽滤，烘干，得到的白色固 体粉末状产物为二簇酸；
[0082] (4)缩合：将摩尔比为1:1的二簇酸与间径基二乙基苯胺在二氯化锋催化、160°C 下反应12h，加入水和二氯甲烧萃取，分液，有机层去除溶剂，硅胶柱层析纯化，得到的深红 色晶体产物为具有高效固态发光性质的罗丹明B衍生物。
[0083] 通过W上方法制备得到罗丹明B衍生物可作为巧光传感器和生物染色剂、有机半 导体材料或者用于细胞染色成像。
[0084] 实施例6
[00化]具有高效固态发光性质的罗丹明B衍生物的制备方法采用W下步骤：
[0086] (1)乙醇醋化保护：向3-漠苯酢中加入无水乙醇，无水乙醇和3-漠苯酢摩尔比为 30:1，滴入浓硫酸，在90°C下回流反应化，去除溶剂，加入碳酸钟中和，水洗，分液，用二氯 甲烧萃取水层，合并有机层，干燥，抽滤，除去溶剂，得到的淡黄色液体产物为3-漠邻苯二 甲酸乙醋；
[0087] (2)铃木交叉偶联：将3-漠邻苯二甲酸乙醋与含棚酸基团的=苯基丙締腊加入 四氨巧喃和水的混合溶液中，加入碳酸钟和四=苯基麟钮，3-漠邻苯二甲酸乙醋与含棚酸 基团的=苯基丙締腊的摩尔比为1:1. 2,在90°C下反应回流lOh，去除溶剂，加水，加二氯甲 烧，加入盐酸中和，分液，水层用二氯甲烧萃取，合并有机层，干燥，抽滤，去除溶剂，硅胶柱 层析纯化，得到的黄色液体产物为连接有聚集诱导发光或结晶诱导发光单元的邻苯二甲酸 醋；
[0088] (3)脱保护：将连接有聚集诱导发光或结晶诱导发光单元的邻苯二甲酸醋加入到 摩尔比为4:1的氨氧化钟和甲醇的溶液中，在35°C下反应化，酸化，加入水，盐酸中和，沉淀 析出，用二氯甲烧萃取，去除溶剂，用石油酸回流洗涂产物，冷却抽滤，烘干，得到的白色固 体粉末状产物为二簇酸；
[0089] (4)缩合：将摩尔比为1:1的二簇酸与间径基二乙基苯胺在二氯化锋催化、180°C 下反应lOh，加入水和二氯甲烧萃取，分液，有机层去除溶剂，硅胶柱层析纯化，得到的深红 色晶体产物为具有高效固态发光性质的罗丹明B衍生物。
[0090] 本申请制备得到的罗丹明B衍生物与之相比具有更大的应用范围，主要针对合成 的罗丹明B衍生物因为具有优良的固态高效发光的性质，可W应用于生物染色剂，细胞染 色成像和有机半导体材料领域；同时，由于本专利中介绍的聚集诱导发光或结晶诱导发光 单元中的R基团可W做许多修饰，能够给与相应的罗丹明B衍生物更多的性质，如分子亲和 力、发射波长等的改变。因此，给予了运种合成修饰方法和相应化合物更多的前景应用。
[0091] W上所述本发明的【具体实施方式】，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据 本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保 护范围内。
【主权项】
1. 具有高效固态发光性质的罗丹明B衍生物，其特征在于，其结构式为：其中R为苯基、H、CN、N03、CH:2. 如权利要求1所述的具有高效固态发光性质的罗丹明B衍生物的制备方法，其特征 在于，该方法采用W下步骤： (1) 乙醇醋化保护：向3-漠苯酢中加入无水乙醇，无水乙醇和3-漠苯酢摩尔比为 20-30:1，滴入浓硫酸，在70-90°C下回流反应5-lOh，分离纯化后得到3-漠邻苯二甲酸乙 醋； (2) 铃木交叉偶联：将3-漠邻苯二甲酸乙醋与含棚酸基团的聚集诱导发光或结晶诱 导发光化合物加入四氨巧喃和水的混合溶液中，加入碳酸钟和四=苯基麟钮，3-漠邻苯二 甲酸乙醋与含棚酸基团的聚集诱导发光或结晶诱导发光化合物的摩尔比为1:1. 1-1. 2,在 80-9(TC下反应回流10-1化，分离纯化后得到连接有聚集诱导发光或结晶诱导发光单元的 邻苯二甲酸醋； (3) 脱保护：将连接有聚集诱导发光或结晶诱导发光单元的邻苯二甲酸醋加入到摩尔 比为4:1的氨氧化钟和甲醇的溶液中，在35°C下反应化，酸化，分离提纯，将二醋水解为二 簇酸； (4) 缩合：将摩尔比为1:1的二簇酸与间径基二乙基苯胺在二氯化锋催化、150-180°C 下反应10-1化，分离提纯得到具有高效固态发光性质的罗丹明B衍生物。3. 如权利要求2所述的具有高效固态发光性质的罗丹明B衍生物的制备方法，其特征 在于，步骤（2)中所述的聚集诱导发光或结晶诱导发光单元包括=苯基乙締、四苯基乙締 或=苯基丙締腊及其衍生物。4. 如权利要求2所述的具有高效固态发光性质的罗丹明B衍生物的制备方法，其特征 在于，步骤（1)中的分离纯化具体采用W下步骤：去除溶剂，加入碳酸钟中和，水洗，分液， 用二氯甲烧萃取水层，合并有机层，干燥，抽滤，除去溶剂，得到的淡黄色液体产物为3-漠 邻苯二甲酸乙醋。5. 如权利要求2所述的具有高效固态发光性质的罗丹明B衍生物的制备方法，其特征 在于，步骤（2)中的分离纯化具体采用W下步骤：去除溶剂，加水，加二氯甲烧，加入盐酸中 和，分液，水层用二氯甲烧萃取，合并有机层，干燥，抽滤，去除溶剂，硅胶柱层析纯化，得到 的黄色液体产物为连接有聚集诱导发光或结晶诱导发光单元的邻苯二甲酸醋。6. 如权利要求2所述的具有高效固态发光性质的罗丹明B衍生物的制备方法，其特征 在于，步骤（3)中的分离提纯具体采用W下步骤：加入水，盐酸中和，沉淀析出，用二氯甲烧 萃取，去除溶剂，用石油酸回流洗涂产物，冷却抽滤，烘干，得到的白色固体粉末状产物为二 簇酸。7. 如权利要求2所述的具有高效固态发光性质的罗丹明B衍生物的制备方法，其特征 在于，步骤（4)中的分离提纯具体采用W下步骤：加入水和二氯甲烧萃取，分液，有机层去 除溶剂，硅胶柱层析纯化，得到的深红色晶体产物为具有高效固态发光性质的罗丹明B衍 生物。8. 如权利要求1所述的具有高效固态发光性质的罗丹明B衍生物的应用，其特征在于， 罗丹明B衍生物可作为巧光传感器和生物染色剂。9. 如权利要求1所述的具有高效固态发光性质的罗丹明B衍生物的应用，其特征在于， 罗丹明B衍生物可作为有机半导体材料。10. 如权利要求1所述的具有高效固态发光性质的罗丹明B衍生物的应用，其特征在 于，罗丹明B衍生物可用于细胞染色成像。
【专利摘要】本发明涉及高效固态发光的罗丹明B衍生物及其制备和应用，此类化合物由聚集诱导发光或结晶诱导发光单元修饰罗丹明B得到。通过在合成中乙醇酯化保护3-溴苯酐成二酯，用聚集诱导发光或结晶诱导发光单元修饰二酯，然后将二酯脱保护水解成二羧酸，再基于二羧酸与间羟基二乙基苯胺合成得到罗丹明B衍生物，使得反应合成更具有目的性和指向性，减少反应步数和副产物，纯化简单，制备得到的罗丹明B衍生物可以作为荧光传感器、生物染色剂、细胞染色成像和有机半导体材料。
【IPC分类】C07D405/10, C07D409/10, C07D311/82, C09K11/06
【公开号】CN105199713
【申请号】CN201510646635
【发明人】袁望章, 林云霄, 张永明, 陈赣
【申请人】上海交通大学
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年10月8日