(m，4H)，8.16-8.12(d，J=8Hz，2H)，7.90-7.82(m，6H)，7.79-7.72(m，8H)，1.19-1.09(m， 9H)，0·94-0·80(m，15H)，0·79-0·63(m，30H)，0·59-0·46(m，13H)。
[0055] DAALTTPH分子准确质量：1202.72;MALDI-T0F m/z:1202.72[M] +。
[0056] 实施例32-[12，12'，15，15'-四正丁基-10-(9-9!1-咔唑基)-6,6'-二异辛基-12， 15-二氢-6H-环戊二烯[1，2-b: 5，4-b ' ]二芴基]蒽-9，10-二酮(CzLTTPHAA)的制备，其合成 路线如下：
[0057]
[0058] 步骤1中间体3-1的制备：将1.14g (1.2mmo 1)实施例2中制备的中间体2-1和0.4g (1.2mmol)2-蒽醌硼酸频哪醇酯加入到三口瓶中，抽真空充氮气3次，加入50mg四（三苯基 膦)钯;将氮气鼓泡除氧后的5~20mL甲苯/四氢呋喃混合溶剂（1:1)和2~4mL碳酸钾/氟化 钾混合溶剂（2mol/L)分别加入反应瓶中，加热至80~100°C，搅拌反应24~72小时。反应完 成后，用二氯甲烷萃取，干燥，旋蒸除去溶剂后，经硅胶柱层析提纯得到〇.65g黄色固体，产 率 50 %。
[0059]
[0060] 步骤2CzLTTPHAA的制备：将0.258(0.23111111〇1)中间体3-1、0.088(0.46111111〇1)咔唑、 0.23g(0.69mmol)碳酸钟艳、0.13g(0.69mmol)鹏化亚铜和 0.14g(0.69mmol)配体 1，10-菲罗 啉加入到三口瓶中，抽真空充氮气3次;将氮气鼓泡除氧后的4~8mL N，N'_二甲基甲酰胺加 入反应瓶中，在130~160°C下搅拌加热回流，反应12~24小时；反应完毕后，用二氯甲烷萃 取，干燥，旋蒸除去溶剂后，经硅胶柱层析提纯得到〇.18g黄色固体，产率67%。
[0061]
[0062] CzLTTPHAA 实验数据：
[0063] 咕 NMR(400MHz，CDCl3，ppm) :S8.66(s，lH) ,8.45-8.41((1, J = 8Hz，lH) ,8.40-8.34 (m,2H),8.21-8.17(d ,J = 7.6Hz,2H) ,8.16-8.11 (d ,J = 8Hz , 1H), 7.97-7.93(d ,J = 7.9Hz , lH),7.91-7.82(m,3H),7.79-7.70(m,6H),7.58-7.53(m,2H),7.50-7.42(m,4H),7.29-7.29 (t,J=7.1Hz,2H),2.23-2.03(m,12H),1.19-1.07(m,8H),0.98-0.81(m,12H),0.80-0.66 (m,26H),0.63-0.47(m,13H)〇
[0064] CzLTTPHAA分子准确质量：1161.74;MALDI-T0F m/z:1161.83[M] +。
[0065] 实施例4有机电致发光二极管的制备
[0066] 步骤1将刻蚀好的附着10 Ω方块电阻的ΙΤ0玻璃基片，依次用专用清洗液、丙酮/乙 醇混合液和去离子水超声清洗后，置于120°C的恒温干燥箱中干燥1小时，再对其表面进行 等尚子体处理5分钟。
[0067]步骤2把步骤1中处理好的ΙΤ0玻璃基片置于旋涂机上，以转速2500转/每秒，在ΙΤ0 玻璃基片上旋涂聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PED0T:PSS)作为空穴注入层，旋涂 膜厚为40nm;然后置于加热台120°C退火20分钟。
[0068]步骤3优选本发明提供的式1所示化合物中的2-[12,12'，15,15'-四正丁基-10-(9-9H-咔唑基)-6，6二异辛基-12，15-二氢-6H-环戊二烯[1，2-b:5，4-b' ]二芴基]蒽-9， 10-二酮(CzLTTPHAA)作为客体材料以6wt%浓度与主体材料4,4'_二(9-咔唑)联苯(CBP)相 互掺杂，通过旋转涂膜法制备成有机发光层，旋涂膜厚为40nm，然后置于步骤2中制备的空 穴注入层上。
[0069] 步骤4在步骤3中制备的有机发光层上，优选蒸镀1，3,5_三[(3-吡啶基)-3_苯基] 苯(TmPyPb)作为电子传输层，蒸镀速度为0 · 2nm/s，蒸镀膜厚为60nm;
[0070] 步骤5在步骤4中制备的电子传输层上继续蒸镀氟化锂(LiF)作为电子注入层，蒸 镀速度为〇 · 〇5nm/s，蒸镀膜厚为0 · 8nm;
[0071] 步骤6在步骤5中制备的电子注入层上，优选蒸镀金属铝(A1)作为阴极层，蒸镀速 度为0.5nm/s，蒸镀膜厚为100nm，得到本发明提供的有机电致发光二极管。
[0072]根据步骤1-6所制备的有机电致发光二极管的结构图及其中使用的有机材料的分 子结构式如图1和图2所示。该有机电致发光二极管的测试是在室温大气环境下进行，其发 光面积是3mmX4mm，使用Keithley 2602型直流电源提供驱动电压并作为电流源表，PR-650 亮度光谱仪测量电致发光(EL)光谱及亮度参数，光学平台等辅助仪器测量相关电致发光性 质，得到了有机电致发光二极管的电致发光(EL)光谱图（图3)、CIE色坐标(表1)、电流密度-电压-亮度特性曲线（图4)和电流效率-电流密度-功率效率特性曲线等光电特性(图5)。 [0073]从图3中可以看出，随着电压的增大，基于CzLTTPHAA的有机发光二极管的发射峰 峰形基本不变，其波长只会发生很小的蓝移，在560nm到556nm的波长范围内，说明外加电压 的变化对该材料的电致发光影响不大;而不同电压相对应的CIE色坐标(见表1)变化很小， 色纯度比较稳定，能够产生橙光发射。如图4和图5所示，该有机电致发光二极管的启亮电 压为6V;当驱动电压为13.88V时，器件达到最大亮度为5565.24cd · πΓ2;另外，器件的最大电 流效率和最大功率效率分别为2.18cd · 和0.601m · ?Γ1。以上数据表明，采用具有蒽醌基 团的芴类双极性荧光材料CzLTTPHAA制备的0LED器件发光性能良好，操作和色度稳定性也 较好，是一种应用于有机发光二极管中理想的橙光材料。
[0074]以上述优选实施例为启示，通过本发明的说明内容，相关工作人员完全可以在不 偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。同时，本项发明的技术性范围 并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
[0075] 表1不同电压下有机电致发光二极管的CIE色坐标图对照表
[0076]
【主权项】
1. 一类基于蒽醌基团的新型芴类双极性荧光材料，其特征在于具有D-JT-A型或者A-JT-A 型分子内电荷转移结构，梯型寡聚芴在中间作为η电子共辄桥，其一边与电子受体蒽醌相 连，而另一边则连接不同的电子给受体，或者直接将电子共辄桥作为电子给体与蒽醌连 接，其结构通式如式1所示：其中心、1?2、1?3、1?4各自独立地选自取代或未取代的(：1-(： 22烷基、取代或未取代的(：1-(：22烧 氧基、取代或未取代的(：3_(：22环烷烃基、取代或未取代的C6-C 6q芳香基、取代或未取代的C6-C60芳氧基中的任意一种； 其中X为取代或未取代的芳香基、取代或未取代的杂环基中的任意一种； 其中η表示作为分子中间结构的梯型寡聚芴中苯环的个数。2. 根据权利要求1中所述的基于蒽醌基团的新型芴类双极性荧光材料，其特征在于，X 为取代或未取代的芳基胺类、取代或未取代的咔唑类、取代或未取代的吖啶类、取代或未取 代的吩噁嗪类、以及取代或未取代的蒽醌类，上述取代基结构式如下之一：3. 根据权利要求1中所述的基于蒽醌基团的新型芴类双极性荧光材料，其特征在于η为 3~5的整数，相应的分子中间结构如下之一：上述结构中的Ri~Rs各自独立地选自取代或未取代的C1-C22烷基、取代或未取代的C 1-C22烷氧基、取代或未取代的C3-C22环烷烃基、取代或未取代的C 6-C6q芳香基、取代或未取代的 C6-C6Q芳氧基中的任意一种。4. 权利要求1-3中任一项所述式1所示化合物的用途，其特征在于应用于发光材料、载 流子传输材料中。5. 权利要求1-3中任意所述式1所示化合物用途，其特征在于应用于制备有机发光二极 管材料中。6. -种有机发光二极管，其特征在于所述有机发光二极管将权利要求1-3中任意所述 式1所示化合物作为有机发光层中的客体材料。7. 根据权利要求6中所述的有机发光二极管，其特征在于该二极管的结构从下至上顺 序设置为:衬底、空穴注入层、有机发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层。8. 根据权利要求7中所述的有机发光二极管，其特征在于：所述的衬底为氧化铟锡 (ITO)玻璃衬底。9. 根据权利要求7中所述的有机发光二极管，其特征在于:所述的空穴注入层为聚3,4_ 乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PH)OT:PSS)，厚度在20-50nm之间。10.根据权利要求7中所述的有机发光二极管，其特征在于:所述的有机发光层由主体 材料和权利要求1-3中任意所述式1所示化合物客体材料相互掺杂组成，厚度在30-60nm之 间；其中，主体材料优选自4，4 ' -二（9-咔唑）联苯（CBP)，9，9 ' - (1，3-苯基）二-9H-咔唑 (!!^^^…-三⑶-咔唑基彡苯丨扣^和七彳'乂-三丨咔唑-七基彡三苯胺丨^^^其结构式如 下：所述有机发光层中的主体材料兼具空穴传输功能和电子传输功能； 所述电子传输层的厚度为30_60nm之间；其中，电子传输层材料优选自4,7-二苯基-1， 10-菲罗啉(Bphen)，1，3，5_三（1-苯基-IH-苯并咪唑-2-基)苯(IPBi)和1，3，5_三[(3-吡啶 基)-3_苯基]苯(TmPyPb)，其结构式如下：所述的电子注入层为氟化锂(LiF)，厚度在0.5-1 .Onm之间； 所述阴极层的厚度在80_120nm之间；其中，阴极层材料为金属铝(Al)或者金属银(Ag)。
【专利摘要】本发明涉及一类基于蒽醌基团的新型芴类双极性荧光材料及其在有机发光二极管中的应用；该类材料具有D-π-A型或者A-π-A型分子内电荷转移结构，其结构通式如式1所示；该式1所示材料具有双极性载流子传输性质，利用其制备的有机发光二极管发光性能良好，并且材料的合成以及提纯操作简便，产率高，是作为有机发光二极管中黄光到红光材料的理想选择；可以预期，这类材料能够成为具有商业化潜力的有机电致发光材料。<!-- 2 -->
【IPC分类】C07D209/86, C09K11/06, C07C50/16, H01L51/54
【公开号】CN105482813
【申请号】CN201510971202
【发明人】钱妍, 陈昊, 杨涛, 黄维, 解令海, 张新稳
【申请人】南京邮电大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月21日