一种酯化修饰萝卜红色素的制备及纯化方法
【技术领域】
[0001]本发明属于植物中天然红色素制备方法技术领域，具体涉及萝卜红色素的制备及纯化方法。
【背景技术】
[0002]红心萝卜又称胭脂萝卜，重庆的涪陵、武隆等地是红心萝卜的主要产地。从红心萝卜中提取的萝卜红色素是一种天然色素，色泽鲜艳，具有安全可靠、无毒副作用、色调自然、抗氧化等多种生物活性，可广泛应用于食品、化妆品、饮料、保健品、医药等领域。萝卜红色素的基本结构属于花色苷类天然色素，是天竺葵素的葡萄糖苷衍生物，为天竺葵素-3-槐二糖-5-葡萄糖的双酰基结构，萝卜红色素易溶于热水、甲醇、乙醇等极性溶剂，不溶于丙酮、正己烷、乙酸乙酯等非极性溶剂。由于花色苷性质不稳定，光、pH、温度和金属离子等都会引起其性质变化，极大地限制了萝卜红色素在高档食品、化妆品等领域中的应用及推广。因此提高萝卜红色素对光、pH、温度等的稳定性，对于它在工业中的应用和推广具有重要意义。通过萝卜红色素与有机酸酯化反应，在萝卜红色素分子结构基础上引入不同基团官能团形成空间位阻来增加萝卜红色素对光、pH、温度等的稳定性，同时，引入的基团为极性基团，也增加了酯化修饰萝卜红色素产品的溶解性，扩大了在食品等行业的应用。
[0003]现有萝卜红色素制备方法，如2014年07月16日公布的公布号为CN103923483A的“一种萝卜红色素的制备方法”专利，公开的方法是:以红心萝卜为原料，先进行原料前处理，后采用酸性饮用水压榨或浸提，然后加入氧化絮凝剂进行氧化絮凝处理，再进行吸附树脂柱层析，最后浓缩、干燥处理得到萝卜红色素产品。用该方法制得的萝卜红色素产品的主要缺点是:(1)温度对萝卜红色素稳定性的影响大，萝卜红色素在50°C以下较稳定，但在50°C以上吸光值下降很快；(2)pH对萝卜红色素稳定性的影响大，萝卜红色素颜色及最大吸收波长在不同PH下有很大差异；(3)光对萝卜红色素稳定性的影响大，虽然在室内散色光照射下，萝卜红色素较稳定，色调没有变化，色素损失率较小，在室外自然光照射下，照射时间在2天内，萝卜红色素的损失率较小，但是随着时间继续增加，照射5天后，萝卜红色素的损失率达到50%。这导致了该方法生产的萝卜红色素对温度、PH、光等的不稳定性，使其不能推广使用于高档食品和化妆品领域中，极大地限制了萝卜红色素的应用范围。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对现有萝卜红色素的制备及纯化方法的不足，提供了一种酯化修饰萝卜红色素的制备及纯化方法，所述方法具有工艺流程短，操作简便且安全、节约能源、无有害物质排放等特点。采用本发明方法制备出的萝卜红色素产品对温度、PH、光的稳定性显著性地提高了，极大了丰富了萝卜红色素在高档食品、化妆品领域等的使用范围。
[0005]实现本发明目的的技术方案是:一种酯化修饰萝卜红色素的制备及纯化方法，以市售萝卜红色素为原料，先制备酯化修饰萝卜红色素用的酰氯反应液，后制备酯化修饰萝卜红色素溶液，再进行纯化、浓缩制备出酯化修饰萝卜红色素浓缩液，最后进行冷冻干燥制得酯化修饰萝卜红色素产品。所述方法的具体步骤如下:
[0006](1)制备酯化修饰萝卜红色素用的酰氯反应液
[0007]先按照有机酸:氯化亚砜的质量比为1:(15?25)的比例，将所述的有机酸和氯化亚砜加入到反应容器中，后迅速连接接装有氯化钙的干燥管的回流冷凝管。用质量浓度为10 %的氢氧化钠溶液吸收尾气。然后置于油浴中慢慢加热至65?75°C，磁力搅拌2?4h至无气体产生。然后反应产物70°C油栗减压旋转蒸发，蒸出多余的氯化亚砜。收集产物，最后加入按照收集到的产物:二氯甲烷的质量比为1: (2?4)的比例的二氯甲烷加入到反应液中，即为酯化修饰萝卜红色素用的酰氯反应液。所述的有机酸为琥珀酸或氨基己酸或L-2-哌啶酸等。
[0008](2)制备酯化修饰萝卜红色素溶液
[0009]第(1)步完成后，先将第(1)步制得的酯化修饰萝卜红色素用的酰氯反应液装入滴液漏斗中，后按照市售萝卜红色素:吡啶的质量比为1:(10?15)的比例，将所述的市售萝卜红色素和吡啶加入到三口反应容器中，连接回流冷凝管、温度计和滴液漏斗，然后置于油浴中加热至50°C。然后按照(30?80)滴/min的速率滴加第(1)步制得的酯化修饰萝卜红色素用的酰氯反应液，反应4?7h。然后再50°C油栗减压旋转蒸发，蒸出吡啶和二氯甲烷。再加水溶解，离心除去未反应的有机酸，就制备出酯化修饰萝卜红色素溶液。所述的有机酸为琥珀酸或氨基己酸或L-2-哌啶酸等。
[0010](3)制备酯化修饰萝卜红色素浓缩液
[0011]第(2)步完成后，先将第(2)步制备出的酯化修饰萝卜红色素溶液置于截留分子量为lOOOODa的超滤器中，在压力为0.16?0.2Mpa下，进行超滤分离，当超滤器中的截留液体积降为原体积的10 %?20 %时，补充蒸馏水至原体积，再在0.16?0.2Mpa下，进行超滤，如此重复3?6次，直至超滤器中的截留液为无色为止。分别收集截留液和滤过液，收集的截留液含多糖等大分子，经过浓缩干燥后可做饲料添加剂原料;收集的滤过液，用截留分子量为500Da纳滤膜在压力为0.16?0.2Mpa下进行纳滤分离，当纳滤截留液体积降为原体积的10 %?20 %时，补充蒸馏水至原体积，再在0.16?0.2Mpa下，进行纳滤，如此重复3?6次。收集截留液，即为酯化修饰萝卜红色素溶液，置于真空浓缩器中，在温度为55?80°C、真空度为
0.06?0.08Mpa的条件下，进行真空浓缩，直至浓缩液中可溶性固体物含量达到20?30 %时为止，就制备出酯化修饰萝卜红色素浓缩液。
[0012]⑷制备酯化修饰萝卜红色素产品
[0013]第(3)步完成后，先将第(3)步制备出的酯化修饰萝卜红色素浓缩液置于冷冻干燥机中，在压力为20?60Pa、温度为-40?-60°C的条件下，冷冻干燥24?48h，就制备出纯度为82.3?90.1 %的酯化修饰萝卜红色素产品，产品的总收率为92.5?97.2%。
[0014]本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果:
[〇〇15]1、本发明方法采用化学方法对萝卜红色素进行酯化修饰改性，显著性地提高了萝卜红色素对温度的稳定性，酯化修饰前的萝卜红色素在温度l〇〇°C加热lh后，平均损失率高达18% ;而酯化修饰后的萝卜红色素在温度100°C加热lh后，平均损失率仅为5% ;
[0016]2、本发明方法采用化学方法对萝卜红色素进行酯化修饰改性，显著性地提高了萝卜红色素对pH的稳定性，萝卜红色素的颜色随着pH的变化而变化，酯化修饰前的萝卜红色素在不同pH下有很大差异，而酯化修饰后的萝卜红色素在pH 3?5范围内颜色基本没有变化；
[0017]3、本发明方法采用化学方法对萝卜红色素进行酯化修饰改性，显著性地提高了萝卜红色素对光的稳定性，在室内散色光照射下，酯化修饰前的萝卜红色素在2天内，损失率很小，在5天内损失率也不大，仅为11%，酯化修饰后的萝卜红色素在5天内几乎都没有损失;在室外自然光照射下，酯化修饰前、后的萝卜红色素的损失率都不大，但是在5天后，酯化修饰前的萝卜红色素损失率达到55%，而酯化修饰后的萝卜红色素损失率仅为18%。
[0018]本发明方法可广泛应用于制备及提纯酯化修饰萝卜红色素产品。采用本发明方法制备出的酯化修饰萝卜红色素产品，可广泛应用于食品、染料、保健品、化妆品等领域中，特别适用于耐高温、耐光照、不同PH范围内的高档食品、高档化妆品等领域中。
【具体实施方式】
[0019]下面结合【具体实施方式】，进一步说明本发明。
[0020]实施例1
[0021 ] 一种琥珀酸酯化修饰萝卜红色素的制备及纯化方法的具体步骤如下:
[0022](I)制备酯化修饰萝卜红色素用的酰氯反应液
[0023]先按照琥珀酸:氯化亚砜的质量比为I: 20的比例，将所述的有机酸和氯化亚砜加入到反应容器中，后迅速连接接装有氯化钙的干燥管的回流冷凝管。用质量浓度为10%的氢氧化钠溶液吸收尾气。然后置于油浴中慢慢加热至70°c，磁力搅拌4h至无气体产生。然后反应产物70°C油栗减压旋转蒸发，蒸出多余的氯化亚砜。收集产物，最后加入按照收集到的产物:二氯甲烷的质量比为1:2的比例的二氯甲烷加入到反应液中，即为酯化修饰萝卜红色素用的酰氯反应液。
[0024](2)制备酯化修饰萝卜红色素溶液
[0025]第(I)步完成后，先将第(I)步制得的酯化修饰萝卜红色素用的酰氯反应液装入滴液漏斗中，后按照市售萝卜红色素:吡啶的质量比为1:10的比例，将所述的市售萝卜红色素和吡啶加入到三口反应容器中，连接回流冷凝管、温度计和滴液漏斗，然后置于油浴中加热至50°C。然后按照60滴/min的速率滴加第(I)步制得的酯化修饰萝卜红色素用的酰氯反应液，反应5h。然后再50°C油栗减压旋转蒸发，蒸出吡啶和二氯甲烷。再加水溶解，离心除去未反应的乙酰水杨酸，就制备出酯化修饰萝卜红色素溶液。
[0026](3)制备酯化修饰萝卜红色素浓缩液
[0027]第(2)步完成后，先将第(2)步制备出的酯化修饰萝卜红色素溶液置于截留分子量为1000Da的超滤器中，在压力为0.1SMpa下，进行超滤分离，当超滤器中的截留液体积降为原体积的10 %时，补充蒸馏水至原体积，再在0.18Mpa下，进行超滤，如此重复3次，直至超滤器中的截留液为无色为止。分别收集截留液和滤过液，收集的截留液含多糖等大分子，经过浓缩干燥后可做饲料添加剂原料;收集的滤过液，用截留分子量为500Da的纳滤膜在压力为
0.1SMpa下进行纳滤分离，当纳滤截留液体积降为原体积的