仪(USB2000+，0cean Optics)记录实施例4的长余辉发光光谱如图2所示，每条谱线分别为关闭光源1~lOmin后， 每间隔lmin测得的长余辉发光光谱。
[0032] 实施例1与实施例2使用不同的Si3N4/Si02作为原料，均可获得发射红色发光和红 色长余辉发光的材料，但实施例2获得的材料发光较弱。
[0033]实施例3~5中，采用共掺不同的三价稀土元素 Ln，获得的样品的发光与实施例1相 仿，但是长余辉发光强度和余辉时间不同。其中实施例4共掺Ho2〇3之后获得的材料相对于实 施例1长余辉发光强度约提高2个数量级，如图3所示。
[0034] 实施例6与实施例7,分别加入20mol%Ca与20mol%Ba取代Sr，可获得相同晶体结 构（ICSD标准卡片#17-2877)的红色长余辉发光材料。与实施例1相比，实施例6与实施例7获 得的样品发光均略微往长波长移动。
[0035]实施例8与实施例9,分别采用更低的发光中心离子浓度与共掺剂离子浓度，均可 相同晶体结构的红色长余辉发光材料，但长余辉发光强度相对于实施例4有所下降。
[0036]实施例10中使用Al2〇3替代SrF2作为烧结助剂，可获得相同晶体结构的红色长余辉 发光材料。实施例10获得的样品更为致密，但长余辉发光强度较实施例4较弱，余辉时间较 短。
[0037] 实施例1~10对应的原料组成参见表1。
[0038] 表1
[0039]
[0040] 实施例11
[0041 ]按照SrC〇3:9.6mmol、Si3N4:5·8mmol、Si〇2:2· 5mmol、Yb2〇3:〇 · lmmol、H〇2〇3:〇 · lmmol 分别称取原料，并加入上述原料总质量1%的烧结助剂SrF2,在大气中使用玛瑙研磨棒和研 钵充分研磨30min。将上述混合物填充入Al 2〇3坩埚中，然后置于氮气和氢气的混合气流通 (氮气和氢气比例为90:10、流量约为lOOmLPM)的管式炉中。经1550°C灼烧6h后，自然冷却至 室温取出，粉碎过筛后得到长余辉发光材料。样品外观为橙黄色粉末。
[0042]使用X射线衍射仪(D8，Bruker)对上述制备方法获得的样品进行晶体结构衍射分 析，衍射花样与ICSD标准卡片(#17-2877)相符，没有可见的杂峰出现。
[0043]采用峰值波长位于395nm的LED光源照射样品5min，样品呈现明亮的红色发光;关 闭上述395nm的LED光源后，可见微弱红色长余辉发光;使用峰值波长位于455nm的LED光源 照射样品5min后关闭LED光源，同样可见微弱红色长余辉发光。
[0044] 对比实施例11与实施例4,不同还原气氛下获得的样品的晶体结构和发光特性无 明显差别。
[0045] 实施例12
[0046] 按照SrC〇3:9 ·6mmol、Si3N4:5·8mmol、Si〇2:2· 5mmol、Yb2〇3:0 · lmmol、H〇2〇3:0 · lmmol 分别称取原料，并加入上述原料总质量1%的烧结助剂SrF2,在大气中使用玛瑙研磨棒和研 钵充分研磨30min。将上述混合物填充入Al 2〇3坩埚中，然后置于氮气和氢气的混合气流通 (氮气和氢气比例为95:5、流量约为lOOmLPM)的管式炉中。经1400°C灼烧6h后，自然冷却至 室温取出，粉碎过筛后得到长余辉发光材料。样品外观为橙黄色粉末。
[0047]使用X射线衍射仪(D8，Bruker)对上述制备方法获得的样品进行晶体结构衍射分 析，衍射花样与ICSD标准卡片(#17-2877)相符，没有可见的杂峰出现。
[0048]采用峰值波长位于395nm的LED光源照射样品5min，样品呈现明亮的红色发光;关 闭上述3 9 5nm的LED光源后，可见红色长余辉发光;使用峰值波长位于4 5 5nm的LED光源照射 样品5min后关闭LED光源，同样可见红色长余辉发光。
[0049] 对比实施例12与实施例4,采用较低烧结温度获得的样品发光强度和长余辉发光 强度较弱。
[0050] 实施例13
[0051 ]按照SrC〇3:9 · 6mmol、Si〇2:4 · Ommol、Yb2〇3:0 · lmmol、H〇2〇3:0 · lmmol分别称取原料， 在大气中使用玛瑙研磨棒和研钵充分研磨30min。将上述混合物填充入Ah〇3坩埚中，然后置 于氮气和氢气的混合气流通(氮气和氢气比例为95: 5、流量约为lOOmLPM)的管式炉中，经 1300Γ灼烧3h后，自然冷却至室温取出，粉碎后得到淡黄色外观粉体。使用X射线衍射仪 (D8，Bruker)表征，上述粉体主要为-Sr2Si〇4与_Sr2Si〇4相。获得的粉体与5.3mmol Si3N4混 合，并加入上述原料总重lwt%的烧结助剂SrF2,填充入Al2〇3坩埚中，然后置于同样气流的 管式炉中，经1550Γ灼烧6h后，自然冷却至室温取出，粉碎过筛后得到长余辉发光材料。样 品外观为橙黄色粉末。
[0052]使用X射线衍射仪(D8，Bruker)对上述制备方法获得的样品进行晶体结构衍射分 析，衍射花样与ICSD标准卡片(#17-2877)相符，没有可见的杂峰出现。
[0053]采用峰值波长位于395nm的LED光源照射样品5min，样品呈现明亮的红色发光;关 闭上述3 9 5nm的LED光源后，可见红色长余辉发光;使用峰值波长位于4 5 5nm的LED光源照射 样品5min后关闭LED光源，同样可见红色长余辉发光。
[0054]相比于实施例4的一步法合成，采用实施例13的二步法合成，可以获得发光强度更 大的红色长余辉发光材料。
【主权项】
1. 一种氮氧化物红色长余辉发光材料，其特征在于其化学通式为:Ml-x-ySi2〇2N2 : Ybx, Lny;式中的Μ是Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种;Ln 是?1'、阳、3111、6(1、1'13、〇7、!1〇41'、1'1]1中的至少一 种；式中 0.001 <x<0.1，0<y <0.1。2. 如权利要求1所述一种氮氧化物红色长余辉发光材料，其特征在于0.005 < X < 0.05， 0<y <0.05。3. 如权利要求1所述一种氮氧化物红色长余辉发光材料，其特征在于Μ至少包含Sr元 素。4. 如权利要求1所述氮氧化物红色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于其具体步 骤如下： 在含有M、Si、Yb、Ln的金属化合物的混合物中加入烧结助剂，在还原性气体中烧结，即 得氮氧化物红色长余辉发光材料;或 先合成含有Μ的硅酸盐，再与含有M、Si、Yb、Ln的金属化合物混合，并加入烧结助剂，在 还原性气体中烧结，即得氮氧化物红色长余辉发光材料。5. 如权利要求4所述氮氧化物红色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于所述金属 化合物为氧化物、氮化物或碳酸盐。6. 如权利要求4所述氮氧化物红色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于含有Si的 金属化合物为Si02和Si 3N4的混合物。7. 如权利要求4所述氮氧化物红色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于所述烧结 助剂选自5汁2、5^：12、〇&卩2、8&卩2、厶1卩3、顺4卩、厶12〇3、1138〇3、1^2邙3、恥2〇)3、1(2〇)3中的至少一 种。8. 如权利要求4所述氮氧化物红色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于所述还原 性气体采用氮气和氢气的混合气、纯氢气或一氧化碳气体。9. 如权利要求4所述氮氧化物红色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于所述烧结 的温度为1200~1800 °C，烧结的时间为2~12h。10. 如权利要求9所述氮氧化物红色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于所述烧结 的温度为1400~1600°C。
【专利摘要】一种氮氧化物红色长余辉发光材料及其制备方法，涉及稀土发光材料。氮氧化物红色长余辉发光材料的化学通式为M1-x-ySi2O2N2:Ybx,Lny；M是Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；Ln是Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm等中的至少一种。制备方法：在含有M、Si、Yb、Ln的金属化合物的混合物中加入烧结助剂，在还原性气体中烧结，即得氮氧化物红色长余辉发光材料；或先合成含有M的硅酸盐，再与含有M、Si、Yb、Ln的金属化合物混合，并加入烧结助剂，在还原性气体中烧结，即得氮氧化物红色长余辉发光材料。制备方法简单、化学性能稳定、适用于白光LED或自然光作为激发光源的应用场景。
【IPC分类】C09K11/79
【公开号】CN105567235
【申请号】CN201610093535
【发明人】庄逸熙, 解荣军, 李烨, 吕营
【申请人】厦门大学
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2016年2月19日