用于染料敏化太阳能电池的有机染料的制作方法
【专利说明】用于染料敏化太阳能电池的有机染料
[0001 ]本发明设及用于染料敏化太阳能电池(DSSC)的有机染料。
[0002] 更特别地，本发明设及包含至少一个电子受体单元和至少一个JI-共辆单元的用于 染料敏化太阳能电池(DSSC)的有机染料。
[0003] 所述有机染料特别可用于染料敏化光电转换元件，该元件又可用于染料敏化太阳 能电池(DSSC)。
[0004] 因此，本发明的又一目的是包含上述有机染料的染料敏化光电转换元件，W及包 含所述光电转换元件的染料敏化太阳能电池(DSSC)。
[0005] 已经由Gratzel等人在1991年开发了染料敏化太阳能电池(DSSC)，并且染料敏化 太阳能电池因其与现有的娃太阳能电池相比显著低的制造成本和高效率在近年来极受关 注。
[0006] 染料敏化太阳能电池 (DSSC)是主要包含能够吸收可见光W生成电子-空穴对的有 机染料分子和用于传输生成的电子的过渡金属氧化物的光电化学太阳能电池。
[0007] 作为用于染料敏化太阳能电池化SSC)的有机染料，已经广泛使用了显示出高光电 转换效率的钉金属络合物。但是，钉金属络合物含有昂贵的钉金属，并通常需要仔细的合成 和棘手的纯化步骤。
[000引近来，已经发现，在吸收效率、氧化还原稳定性和分子内电荷转移(CT)吸收方面显 示出优异性质的无金属有机染料可W作为昂贵的钉金属络合物的替代品用于染料敏化太 阳能电池(DSSC)。
[0009] 无金属有机染料通常包含通过共辆单元连接的电子给体单元-电子受体单元。 对大多数无金属有机染料而言，芳基胺衍生物充当电子给体单元，氯基丙締酸或绕丹宁残 基充当电子受体单元，它们通过共辆单元如蛋氨酸(methanine)单元或嚷吩链连接。
[0010] 关于所述无金属有机染料已经进行了许多研究。
[0011] 例如，Tan S.等人在论文"Novel Carboxylated Oligothiophenes as Sensitizers in Photoelectric Conversion Systems"，Chemistry-A European Journ曰I (2005)，第11卷，第21期，第6272-6276页中公开了作为染料敏化太阳能电池(DSSC)中的光 敏剂的具有不同嚷吩单元的新型簇化低聚嚷吩。据称，向嚷吩分子中引入-COOH基团可W导 致UV-可见吸收的红移，提高光捕获效率，并通过形成对基底表面的有效共价键来增强光诱 导电荷传输。还据称，基于所述低聚嚷吩的染料敏化太阳能电池(DSSC)具有优异的性能:特 别地，当五嚷吩二簇化酸用作敏化剂时，在IOOmW ? CHf2的照射下获得10.57mA ? CHf2的短路 电流和3.36%的总光电转换效率(Tl)。
[0012] Tanaka K.等人在论文('Development and Photovoltaic Performance of Oligothiophene-sensitized TiOsSolar Cells",Chemistry Letters(2006),第35卷,第6 期，第592-593页中公开了使用各种低聚嚷吩簇酸的新型染料敏化Ti化太阳能电池。据称， 所述太阳能电池显示出相对高的光伏性能，即0.41%至1.29%的光电转换效率(Tl)，运极大 依赖于低聚嚷吩的链长度和簇酸基团的数量。
[0013] Mishra A.等人在综述"Metal-Free Organic Dyes for Dye-Sensitized Solar Cells :From Structure :Property Relantionships to Design Rules''，Angewandte Chemie(2009)，第48卷，第2474-2499页中公开了用于染料敏化太阳能电池(DSSC)中的应用 的无金属有机染料的分子设计和技术方面的最新进展。尤其注意了运种有机染料的设计原 理和对各种电解质体系的影响。已经讨论了共敏化一一一种扩展吸收范围的新兴技术一一 作为改善该装置的性能的方法。此外，还描述了用于光阴极的倒置（inverted)有机染料，其 构成了生产叠层电池的相对新的途径。此外，就其在染料敏化太阳能电池(DSSC)中的性能 而言，特别考虑了无金属有机染料的分子结构与物理性质之间的相关性。
[0014] Yang H.等人在论文％rganic Dyes Inco;rporating the Dithieno[3,2-b:2'， 3'-d]thiophene Moiety for Efficient Dye-Sensitized Solar CelIs"，Organic Letters(2010)，第12卷，第I期，第16-19页中公开了渗入二嚷吩并[3,2-b:2'，3'-d]嚷吩单 元作为电子给体、低聚嚷吩作为共辆间隔基和2-氯基丙締酸作为电子受体的新型偶极化合 物。运些非芳基胺类型无金属有机化合物据称成功地用作染料敏化太阳能电池(DSSC)的敏 化剂:特别地，在AM 1.5G照射下，光电转换效率(Tl)为3.54%至5.15%。
[0015] Sahu D.等人在论文('Synthesis 曰nd 曰pplic曰tions of novel 曰cceptor-donor-acceptor organic dyes with dithienopyrrole-曰nd fluorene-cores for dye-sensitized solar cells" ,Teh址e化on(2011),第67卷，第2期，第303-311 页中公开了包 含巧或二嚷吩并化咯单元作为电子给体、低聚嚷吩作为共辆间隔基和两个2-氯基丙締酸基 团作为电子受体的新型对称有机染料。据称，包含所述有机染料的染料敏化太阳能电池 (DSSC)，特别是在包括巧单元的染料的情况下，具有在IOOmW ? CHf2的照射下4.73%的光电 转换效率(Tl)和在AM 1.5模拟太阳福照度下大约76%的最大入射光子转换效率(IPCE)。
[0016] Warnan J .等人在论文 "App 1 i cat i on of Po 1 y ( 3-hexy 1 th i ophene ) Functionalized with an Anchoring Group in Dye-sensitized Solar Cells''， Macromolecular Rapid Communication(2011),第32卷，DOI:10.1002/ma;rc.201100214中 公开了一系列S种用氯基乙酸(CA)或绕丹宁-3-乙酸错定基团官能化的聚（3-己基嚷吩）， 并合成和表征了所述聚（3-己基嚷吩）。已经制造了二氧化铁(Ti〇2)基染料敏化太阳能电池 (DSSC)并测试了性能。据称，包含所述聚（3-己基嚷吩）的染料敏化太阳能电池(DSSC)显示 出在1 OOmW ? CHf2的照射下3.02 %的光电转换效率(n)和在AMl. 5模拟太阳福照度下大约 50%的最大入射光子转换效率(IPCE)。
[0017] 但是，大多数已知的有机染料与钉金属络合物染料相比表现出低的光电转换效率 (n)。因此，始终试图开发能够提供与现有有机染料相比具有改善的光电转换效率(n)的染 料敏化太阳能电池(DSSC)的新型有机染料。
[0018] 申请人面临寻找能够提供具有改善的光电转换效率(Tl)，即高于或等于7.5%的光 电转换效率(Tl)的染料敏化太阳能电池(DSSC)的有机染料的问题。
[0019] 申请人已经找到了一种包含至少一个电子-受体基团和至少一个JI-共辆单元的有 机染料，其能够提供具有改善的光电转换效率(n)，即高于或等于7.5%的光电转换效率(Tl) 的染料敏化太阳能电池(DSSC)。此外，所述染料敏化太阳能电池(DSSC)还具有改善的Voc (开路光电压）、FF(填充因数)和Jsc(短路光电流密度）。
[0020] 本发明的一个目的因此设及具有通式(I)的有机染料：
[0021] 货
[0022] 其中；
[0023] -X和Z，彼此相同或不同，代表氨原子;或选自：-C00H基团，具有式-P0(0H)2或-PO (OH) (R)的麟酸基团，其中R代表直链或支链的C1-C20、优选C2-C8烷基，直链或支链的、饱和或 不饱和的、任选含有杂原子的C1-C20、优选C4-C12烷基，任选取代的C4-C12、优选Cs-C跡烷基， 具有通式（11)、（111)、（^)、（￥)、（￥1)、（￥11)、（￥111)、（巧）、口)的簇基氯基亚乙締基：
[0024
[0025]
[0026] 其中R日、IM邮7,彼此相同或不同，代表氨原子，或选自直链或支链的C广C20、优选 C2-C8烷基;W代表氧原子或硫原子;条件是X和Z的至少一个不为氨原子、烷基、或环烷基；
[0027] -?和化，彼此相同或不同，选自：直链或支链的、饱和或不饱和的、任选含有杂原子 的C广C20、优选C4-C12烷基，任选取代的C4-C12、优选C日-Cs环烷基，任选取代的C4-C11、优选Cs-C7杂环基团，=烷基-或=芳基-甲娃烷基；
[0028] -R3和R4,彼此相同或不同，代表氨原子;或选自：直链或支链的、饱和或不饱和的、 任选含有杂原子的C1-C20、优选C4-C12烷基，任选取代的C4-C12、优选C4-C8环烷基，任选取代的 C6-C24、优选Cs-Cu芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的C4-C11、优选C5-C7杂环基团，任选取 代的烷氧基或芳氧基，任选取代的硫代烷氧基或硫代芳氧基，=烷基-或=芳基-甲娃烷基， 面素原子如氣、氯、漠、舰，优选氣；
[0029] -或者，R3和R4可任选彼此键合W与它们键合至的其它原子一起形成饱和的、不饱 和的或芳族的含有1至12个碳原子的环，任选被W下基团取代:直链或支链的、饱和或不饱 和的、任选含有杂原子的C1-C20、优选C2-C8烷基，任选取代的C6-C24、优选C6-C14芳基，任选取 代的杂芳基，任选取代的C4-C12、优选C4-C8环烷基，任选取代的C4-C11、优选C5-C7杂环基团， =烷基-或=芳基-甲娃烷基，任选取代的烷氧基或芳氧基，任选取代的硫代烷氧基或硫代 芳氧基，面素原子如氣、氯、漠、舰，优选氣，氯基，硝基;所述环任选含有其它杂原子如氧、 硫、氮、娃、憐、砸、棚；
[0030] -n和P是0至3、优选0至2的整数；
[0031] -m是0至5、优选0至2的整数；
[0032] 条件是n和P的至少一个不同于0。
[0033] 对本说明书和W下权利要求书的目的而言，数值范围的定义总是包括端点，除非 另行规定。
[0034] 对本说明书和W下权利要求书的目的而言，术语"包含"也包括术语"基本由…… 组成'或"由……组成'。
[0035] 按照本发明的一个优选实施方案，在所述通式(I)中：
[0036] -X是氨原子，或具有通式（II)的簇基氯基亚乙締基：
[0037：
[0038] 其中R日是氨原子；
[0039] -Z是具有通式（II)或（IV)的簇基氯基亚乙締基：
[0040]
[0041 ]其中Rs是氨原子；
[0042] -Ri和化，彼此相同，是正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基，优选正辛基；
[0043] -R3和R4,彼此相同或不同，是氨原子或正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基，优选 氨原子或正辛基;或者，R3和R4彼此键合W与它们键合至的其它原子一起形成含有4个碳原 子和2个氧原子的饱和环，优选地，它们形成1，4-二嗯烧；
[0044] -n为 1，m为 1，p为0或 1。
[0045] 术语"C1-C2偏基"指的是具有1至20个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烷基。 C1-C20烷基的具体实例是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、叔下基、正戊基、正 己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、2-乙基庚基、2-乙基己基、2-下締基、2-戊締基、 2-乙基-3-己締基、3-辛締基、1-甲基-4-己締基、2-了基-3-己締基。
[0046] 术语"任选含有杂原子的C1-C20烷基"指的是具有1至20个碳原子的直链或支链烧 基，其中至少一个氨原子被选自W下的杂原子取代：面素，如氣、氯、漠，优选氣;氮;硫;氧。 任选含有杂原子的C1-C2偏基的具体实例是:氣甲基、二氣甲基、S氣甲基、；氯甲基、2,2， 2-二氣乙基、2,2,2-二氯乙基、2,2,3,3-四氣丙基、2,2,3,3,3-五氣丙基、全氣戊基、全氣辛 基、全氣癸基、氧甲基、硫代甲基、硫代乙基。
[0047] 术语"C4-C12环烷基"指的是具有4至12个碳原子的环烷基。所述环烷基可W任选被 一个或多个基团取代，所述基团彼此相同或不同，选自：面素原子淹基;Ci-Cu烷基;Ci-Cu 烷氧基;氯基;氨基;硝基。环烷基的具体实例是:环丙基、2，2-二氣环丙基、环下基、环戊基、 环己基、甲基环己基、甲氧基环己基、氣代环己基、苯基环己基、十氨化糞、松香基 (abiethyl)。
[004引术语乂 4-Cii杂环基团"指的是具有4至11个原子的环，饱和或不饱和，含有至少一 个选自氮、氧、硫、娃、砸、憐的杂原子，任选与其它芳族或非芳族环稠合。所述杂环基团可W 任选被一个或多个基团取代，所述基团彼此相同或不同，选自：面素原子如氣、漠、氯，优选 氣;径基;Ci-Cu烷基;Ci-Cu烷氧基;氯基;氨基;硝基。杂环基团的具体实例是:化咯烧、甲氧 基化咯烧、赃晚、氣代赃晚、甲基赃晚、二氨化晚、赃嗦、吗嘟、嚷嗦、吗I噪嘟（indul ine)、苯基 吗I噪嘟、2-酬基叮下晚、二酬基赃嗦、四氨巧喃、四氨嚷吩。
[0049] 术语乂6-C24芳基"指的是芳族碳环基团。所述芳基可W任选被一个或多个基团取 代，所述基团彼此相同或不同，选自：面素原子如氣、氯、漠，优选氣淹基;Ci-Cu烷基瓜-Ci2 烷氧基;氯基;氨基;硝基。芳基的具体实例是:苯基、甲基苯基、=甲基苯基、甲氧基苯基、径 基苯基、苯氧基苯基、氣苯基、五氣苯基、氯苯基、漠苯基、硝基苯基、二甲基氨基苯基、糞基、 苯基糞基、菲、蔥。
[0050] 术语"杂芳基"指的是五或六原子的芳族杂环基团，也包括苯并稠合或杂双环，含 有1至4个选自氮、氧、硫、娃、砸、憐的杂原子。所述杂芳基可W任选被一个或多个基团取代， 所述基团彼此相同或不同，选自：面素原子如氣、漠、氯，优选氣淹基;Ci-Cu烷基;Ci-Cu烧 氧基;氯基;氨基;硝基。杂芳基的具体实例是:邮晚、甲基化晚、甲氧基化晚、苯基化晚、氣化 晚、喀晚、化嗦、化嗦、=嗦、四嗦、哇嘟、哇喔嘟、哇挫嘟、巧喃、嚷吩、己基嚷吩、漠嚷吩、二漠 嚷吩、化咯、