用于染料敏化太阳能电池的有机染料的制作方法_3

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[0101 ]-四苯基麟)钮(0) [Pd(PPh3)4] (Al化ich):原样使用;
[0102] -无水甲苯(Aldrich):原样使用;
[0103] -氧氯化憐(Al化ich):原样使用;
[0104] -乙酸钢(C2出Na〇2) (Al化ich):原样使用;
[01化]-氯基乙酸(Al化ich):原样使用;
[0106] -乙酸锭(Aldrich):原样使用;
[0107] -冰乙酸(Al化ich):原样使用;
[0108] -氨氧化钢(NaOH) (Al化ich):原样使用;
[0109] -乙醇Karlo Elrba):原样使用;
[0110] -正下基裡(2.5M在己烧中)(Al化ich):原样使用;
[0111] -无水四氨巧喃(THF) (Al化ich):原样使用;
[0112] -己烧(Carlo Elrba):原样使用;
[0…]-於lite@545(Al化ich):原样使用;
[0114] -S下基氯化锡(Al化ich):原样使用;
[0115] -2-(3-嚷吩基)苯甲酸(Al化ich):原样使用;
[0116] -漠 (Bn) (Al化ich):原样使用;
[0117] -S氯化侣(AlCb) (Al化ich):原样使用;
[011引-二硫化碳(CS2) (Al化ich):原样使用;
[0119] -3-(3-嚷吩基)丙締酸(Al化ich):原样使用;
[0120] -活性炭载钮(Pd-C) (10重量%的?(1) (Al化ich):原样使用;
[0121] -甲酸锭(Aldrich):原样使用;
[0122] -异丙醇(iPrOH) (Carlo Elrba):原样使用;
[0123] -亚硫酷氯(SOCb) (Al化ich):原样使用;
[0124] -3,4-亚乙二氧基嚷吩(Aldrich):原样使用;
[0125] -四氯化铁(Al化ich):原样使用;
[01%] -N-甲基-N-下基舰化咪挫鐵(Al化ich):原样使用;
[0127]-舰(Carlo化ba):原样使用;
[012引-舰化裡(Al化ich):原样使用;
[0129] -硫氯酸脈(Al化ich):原样使用;
[0130] -叔下基化晚(Aldrich):原样使用;
[0131] -戊腊(Al化ich):原样使用;
[0132] -乙腊(Carlo Elrba):原样使用;
[0133] -2,5-双(S下基甲锡烷基)嚷吩(Al化ich):原样使用;
[0134] -5-漠-2-嚷吩甲醒(Al化ich):原样使用;
[0135] -氣化钢(Al化ich):原样使用。
[0136] 在下面的实施例中,使用下面报道的表征方法。
[0。7] NMR 谱
[0138] 已经用光谱仪NMR Bruker Avance 400实施了所得化合物的NMR光谱法。
[0139] 为此,将大约10毫克待检查的样品直接在用于测量的玻璃管上溶解在大约0.8毫 升合适的気化溶剂中。相对于设定为化pm的四甲基硅烷信号对化学位移标度进行校准。
[0140] 质谱
[0141 ] 已经使用反向几何双聚焦光谱仪AT 95S DCI ( "Desorption Chemical Ionization")用异下烧作为反应气W离子正模式进行所得化合物的质谱法。灯丝发射电流 已经在0.1mA下用等于IOOeV的电子束能量和用保持在90°C的离子源溫度来校准。
[0142] 实施例1
[0143] 合成具有式(Ia)的5-簇基氯基亚乙締基-[3,3",3""四辛基]-2,2' :5',2": 5",2" ' : 5" ',5"" : 2"",2"" ' : 5"" ',2"""-屯嚷吩
[0144]
[0145] 合成具有式(2)的2-( 3-辛基嚷吩基)漠化儀
[0146] 在100毫升烧瓶中,将具有式(1)的2-漠-3-辛基嚷吩(3.0克,10.89毫摩尔)和二漠 乙烧(0.93毫升,10.89毫摩尔)在10毫升无水二乙酸中的溶液在氣气(Ar)气氛下逐滴添加 到儀屑(Mg)(0.53克)在50毫升无水二乙酸中的悬浮液中,超声处理30分钟,并在溶剂回流 溫度下加热另外的90分钟:在通过过滤除去过量儀屑后,获得含有具有式(2)的2-(3-辛基 嚷吩基)漠化儀(格氏试剂)的溶液,并立即用于下面的偶联反应。
[0147] 合成具有式(3)的3,3"-二辛基-2,2' :5'嚷吩
[0148] 将如上所述获得的具有式(2)的2-(3-辛基嚷吩基)漠化儀溶液在(TC下缓慢添加 到含有2,5-二漠嚷吩(0.4毫升,3.63毫摩尔)和1,3-双(二苯基麟基)丙烷]二氯化儀(II) [Ni(dp卵)Cl2] (181毫克,0.4毫摩尔)在50毫升无水二乙酸中的溶液的100毫升烧瓶中。获 得的反应混合物在溶剂回流溫度下加热18小时,随后冷却至室溫(25°C)并随后用碎冰和50 毫升盐酸化Cl)溶液(2M)的混合物处理。随后,冷却的反应混合物用二乙酸(3 X 20毫升)萃 取。将全部有机相(通过合并如上所述获得的有机相来获得)用水、IM碳酸氨钢(化肥化)水 溶液、盐水、再次用水彻底洗涂,并随后在硫酸儀(MgS化)上在室溫(25°C)下干燥3小时。溶 剂随后在减压下蒸发,获得的残余物通过色谱法在硅胶上用石油酸作为洗脱剂纯化,获得 1.65克(97%产率)黄色液体形式的具有式(3)的3,3"-二辛基-2,2' :5',2"-S嚷吩,其通 过Ih NMR(300MHz,CDCl3)表征,获得W下光谱:7.18(d,2H),7.05(s,2H),6.94(d,2H),2.77 (t,4H),1.65-1.59(m,4H),1.39-1.26(m,20H),0.87(t,細)。
[0149] 合成具有式(4)的5-漠-3,3"-二辛基-2,2' :5'嚷吩
[0150] 在100毫升烧瓶中,在(TC下W小份将N-漠代班巧酷亚胺(NBS) (0.3克,1.75毫摩 尔伽入到如上所述获得的具有式(3)的3,3"-二辛基-2,2':5',2"-立嚷吩(1.24克,2.62毫 摩尔)在50毫升氯仿和乙酸(1:1)的混合物中的溶液中。获得的反应混合物在室溫(25°C)下 加热并揽拌额外的3小时。随后,将该反应混合物倾入水中并用二氯甲烧萃取(C此Cl2)(3X 20毫升)。将全部有机相(通过合并如上所述获得的有机相来获得)用水、IM碳酸氨钢 (N址C〇3)水溶液、盐水、再次用水彻底洗涂,并随后在硫酸钢(化2S化)上在室溫(25 °C )下干 燥3小时。溶剂随后在减压下蒸发,获得的残余物通过色谱法在硅胶上用石油酸作为洗脱剂 纯化,获得0.60克(63%产率)浅黄色油状的具有式(4)的5-漠-3,3"-二辛基-2,2' :5',2"-S嚷吩,其通过Ih NMR(300MHz,CDCl3)表征,获得W下光谱:7.19(d,lH),7.04(d,lH),6.99 (d,lH),6.94(d,lH),6.89(s,lH),2.78-2.68(m,4H),1.68-1.58(m,4H),1.35-1.24(m, 20H),0.89-0.84(m,6H)。
[0151] 合成具有式(5)的3,3",3"",3"""-四辛基-2,2 ' : 5 ',2" : 5",2" ' : 5" ',5"" : 2"", 2''''' 屯嚷吩
[0152] 在200毫升烧瓶中,将如上所述获得的具有式(4)的5-漠-3,3"-二辛基-2,2':5', 2"-S嚷吩(0.5克,0.9毫摩尔)、2,5-双(S下基甲锡烷基)嚷吩(0.27克,0.41毫摩尔)和四 (S苯基麟)钮(〇)[Pd(PPh3)4](100毫克,0.085毫摩尔)在100毫升无水甲苯中的的混合物在 溶剂回流溫度下加热整夜。随后,将该反应混合物冷却至室溫(25°C)并在减压下蒸发溶剂。 获得的残余物溶解在30毫升二氯甲烧(C此Cb)中,获得的溶液用IM碳酸氨钢(化肥化)水溶 液(2X20毫升)、随后用水(3X20毫升)洗涂,并随后在硫酸儀(MgS化)上在室溫(25°C)下干 燥3小时。溶剂随后在减压下蒸发,获得的残余物通过色谱法在硅胶上使用二氯甲烧 (C出Cl2)和石油酸的混合物(1:3)作为洗脱剂纯化,获得0.42克(47 %产率)红色油状的具有 式巧)的3,3",3"",3"""-四辛基-2,2' :5',2" :5",2" ' :5" ',5"" :2"",2"" ' :5"" ',2"""-屯嚷 吩,其通过Ih NMR(300MHz,CDCl3)表征,获得W下光谱:7.19(d,2H),7.08-7.04(m,W)7.01 (s,2H),6.95(d,2H),2.81-2.74(m,8H),1.73-1.60(m,8H),1.39-1.23(m,40),0.90-0.82 (m,12H)。
[0153] 合成具有式(6)的5-甲酯基-3,3",3""四辛基-2,2' :5',2" :5",2" ' :5" ', 5"" ,2"" ' :5"" '屯嚷吩
[0154] 在100毫升烧瓶中,将干燥的二甲基甲酯胺(DMFK0.04毫升,0.49毫摩尔)中的用 氧氯化憐(P0Cl3)(0.05毫升,0.49毫摩尔)制备的VilsmeieH式剂在氣气(Ar)气氛下加入到 如上所述获得的具有式(5)的3,3",3""四辛基-2,2':5',2" :5",2" ' :5" ',5"" , 2""屯嚷吩(0.36克,0.35毫摩尔)在20毫升1,2-二氯乙烧中的冷溶液((TC) 中。在70°C下揽拌20小时后,将获得的反应混合物冷却至室溫(25°C),用二氯甲烧(C此CI2) 稀释,用乙酸钢(C2曲化〇2)溶液处理,随后在室溫(25°C)下揽拌2小时,并随后用二氯甲烧 (C出Cl2)(3X20毫升)萃取。全部有机相(通过合并如上所述获得的有机相来获得)用IM碳酸 氨钢(Na肥〇3)水溶液(2 X 20毫升)、随后用水洗涂,并随后在硫酸儀(MgS〇4化在室溫(25 °C) 下干燥3小时。溶剂随后在减压下蒸发,获得的残余物通过色谱法在硅胶上使用二氯甲烧 (C出Cl2)和石油酸的混合物(1:1)作为洗脱剂纯化,获得0.12克(34%产率)红色固体形式的 具有式(6)的 5-甲酯基-3,3",3"",3"""-四辛基-2,2 ' : 5 ',2" : 5",2" ' : 5" ',5"" : 2" ",2"" ' : 5'''' ',2"""-屯嚷吩,其通过Ir NMR(300MHz,CDCl3)表征,获得W下光谱:9.83(s,lH),7.59 (s,lH),7.25(d,lH),7.19(d,lH),7.12(d,lH),7.08-7.05(m,3H),7.02-7.01(m,2H),6.95 (d,lH),2.85-2.74(m,8H),1.70-1.58(m,8H),1.40-1.21(m,40),0.90-0.85(m,12H)〇
[OK日]具有式(6)的所述化合物还通过"C應R(75MHz,CDCl3)表征,获得W下光谱: 182.4.141.1.141.0. 140.3.140.1.139.7.139.0.138.0.136.2.135.5.135.4.134.5, 134.4.130.2.130.1.129.7.128.8.127.8.126.6.126.0. 125.9.124.4.124.2.123.8.31.8, 30.7,30.5,30.4,30.3,29.5,29.4,29.2,22.6,14.10
[0156] 此外,具有式(6)的所述化合物还通过质谱表征:HRMS化SI)获得:[M] :1052.4258 (0.4ppm),CsiHsoOS?计算值:1052.4254。
[0157] 合成具有式(Ia)的5-簇基氯基亚乙締基-[3,3",3""四辛基]-2,2' :5',2": 5",2" ' : 5" ',5"" : -2"",2"" ' : 5"" ',2"""-屯嚷吩
[0158] 在100毫升烧瓶中,将如上所述获得的具有式(6)的5-甲酯基-3,3",3"",3"""-四 辛基-2,2' : 5',2" : 5",2" ' :-5" ',5"" : 2"",2"" ' : 5"" ',2"""-屯嚷吩(100毫克,0.09毫摩尔) 与氯基乙酸(NC-C出-C00HK40毫克,0.19毫摩尔)并与乙酸锭(C出C00-NH4+)(80毫克,0.47毫 摩尔)在40毫升冰乙酸(C曲COOH)中的溶液混合:获得的溶液在溶剂回流溫度下加热12小 时。获得的反应混合物缓慢冷却至室溫(25°C),获得深色沉淀物,其通过过滤回收,用氨氧 化钢的稀释水溶液并随后用水洗涂,获得黑色固体形式的具有式(Ia)的5-簇基氯基亚乙締 基-[3,3",3"",3"""-四辛基]-2,2 ' : 5 ',2" : 5",2" ' : 5" ',5"" : 2"",2"" ' : 5"" ',2"""-屯嚷吩 (70毫克,66%产率),其通过Ih NMR(300MHz,CDCl3)表征,获得W下光谱:10.85(s,lH),8.30 (s,lH)7.77(s,lH),7.14(d,lH),7.30(d,lH),7.25(d,lH),7.21-7.19(m,3H),7.17(s,lH), 7.15(d,lH),7.11(d,lH)6.98(d,IH),2.84-2.74(m,8H),1.7-1.60(m,細),1.14-1.12(m, 40),0.90-0.85(m,12H)〇
[0159] 具有式(Ia)的所述化合物还通过I3C應R(75MHz,CDCl3)表征,获得W下光谱: 163.8.145.9.141.6.141.1.140.8.140.3.139.3.139.2.139.0. 136.6.134.6.134.2, 134.0. 133.2.130.8.130.6.129.7.129.0.126.8.126.6.126.4.126.3.124.7.116.3, 110.1.109.5.99.7.32.6.31.4.31.2.30.9.30.3.30.2.30.0. 29.8.23.3.14.2〇
[0160] 此外,具有式(Ia)的所述化合物还通过质谱表征:HRMS化SI)获得:[M]: 1119.4323 (1. Ippm),C64H81NO2S7计算值:1119.4312。
[0161] 实施例2
[0162] 合成具有式(化)的5-簇基氯基亚乙締基-4',3" 二辛基-2,2' :5',2" :5",2" 四 嚷吩
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