氯基乙酸（NC-CH2-C00H)(0.02克，0.23毫摩尔）并与乙酸锭 (C出COO-NH/) (0.05克，0.58毫摩尔）在40毫升冰乙酸(C出COOH)中的溶液混合:获得的溶液 在溶剂回流溫度下加热12小时。将获得的反应混合物缓慢冷却至室溫(25°C)，获得深色沉 淀物，其通过过滤回收，用氨氧化钢的稀释水溶液并随后用水洗涂，获得0.10克(73%产率） 黑色固体形式的具有式（Ie)的5-簇基氯基亚乙締基-[3,3"，3""四辛基]-3" '，4" 亚乙二氧基-2，2 ' ： 5 '，2" : 5"，2" ' ： 5" '，5" " : 2" "，2" " ' ： 5" " '，2"""-屯嚷吩，其通过Ih 醒R (300MHz，THF-d8)表征，获得W下光谱:8.22(s，lH)7.62(s，lH)，7.33(d，lH)，7.18(d，2H)， 7.14(d，lH)，7.08-7.04(m，4H)，6.94(d，lH)，4.43(s，4H)，2.84-2.74(m，8H)，1.7-1.60(m， 8H),1.14-1.12(m,40),0.90-0.85(m,12H)O
[0219] 具有式（Ie)的所述化合物还通过I化匪R(75M化，THF-ds)表征，获得W下光谱： 163.8.145.9.141.6.141.1.140.8.140.3.139.3.139.2.139.0. 136.6.134.6.134.2， 134.0. 133.2.130.8.130.6.129.7.129.0.126.8.126.6.126.4.126.3.124.7.116.3, 110.1.109.5.99.7.32.6.31.4.31.2.30.9.30.3.30.2.30.0. 29.8.23.3.14.2〇
[0220] 此外，具有式（Ie)的所述化合物还通过质谱表征：MS MALDI和HRMS化SI)获得： [M]:分别为 1177.4和 1177.4358(0.1 ppm),C66H83NO4S7的计算值：1177.4367。
[0221 ]实施例6
[0222]合成具有式（If)的5,5"""-二簇基氯基亚乙締基-[3,3"，3""四辛基]-3" '， 4" ' -亚乙二氧基-2，2' ： 5'，2" : 5"，2" ' ： 5" '，5"" : 2""，2"" ' ： 5"" '，2"""-屯嚷吩 [000^1
[0224]合成具有式(25)的5,5"""-二甲酯基-[3,3"，3""四辛基]-3" '，4" 亚乙二 氧基-2，2' ： 5'，2" : 5"，2" ' ： 5" '，5"" : 2""，2"" ' ： 5"" '，2"""-屯嚷吩
[0225]在50毫升烧瓶中，将如实施例5中所述获得的具有式(23)的2,5-双(S下基甲锡烧 基)-3,4-亚乙二氧基嚷吩(0.28克，0.39毫摩尔）、如实施例5中所述获得的具有式(21)的5-甲酯基-5"-漠-3,3"-二辛基-2,2' ：5'，2"-S嚷吩(0.50克，0.86毫摩尔）和四苯基麟)钮 (0)[Pd(P陆3)4](0.10克，0.085毫摩尔)在20毫升无水甲苯中的混合物在溶剂回流溫度下加 热12小时。随后，将获得的反应混合物冷却至室溫(25°C)并在减压下蒸发溶剂。获得的残余 物溶解在30毫升二氯甲烧(C此Cb)中，获得的溶液用饱和碳酸氨钢(N址C〇3)水溶液(2 X 20 毫升）、随后用水(4X 10毫升)洗涂，并随后在硫酸儀(MgS化)上在室溫(25°C)下干燥3小时。 溶剂随后在减压下蒸发，获得的残余物通过色谱法在硅胶上使用二氯甲烧(C此C12)作为洗 脱剂纯化，获得0.11克(44%产率)红色固体形式的具有式(25)的5,5"""-二甲酯基-[3,3"， 3""四辛基]-3" '，4" 亚乙二氧基-2,2' ：5'，2" :5"，2" ' ：5" '，5"" ，2"" ' ：5"" '， 2"""-屯嚷吩，其通过Ih nMR(300MHz，CDC13)表征，获得W下光谱:9.83(s，2H)，7.59(s，2H), 7.53(d,2H),7.15-7.05(m,4H),4.42(s,4H),2.86-2.75(m,8H),1.73-1.60(m,8H),1.14-1.12(m,40),0.90-0.85(m，12H)。
[O。6] 具有式（25)的所述化合物还通过"C NMR(75M化，CDCb)表征，获得W下光谱： 182.5,141.2,140.5,140.2,140.1,139.1,138.4,137.9,134.2,132.8,128.5,127.9, 126.0,125.8,109.6,65.0,31.9,31.8,30.5,30.3,29.6,29.5,29.4,29.3,29.2,22.6, 14.1。
[0227] 此外，具有式（25)的所述化合物还通过质谱表征：MS MALDI和HRMS化SI)获得：
[M]:分别为 1138.3和 1110.4254(0.1 ppm)，C64陆2O4S7的计算值：1138.4258。
[022引合成具有式（If)的5,5"""-二簇基氯基亚乙締基-[3,3"，3""四辛基]-3" '， 4" ' -亚乙二氧基-2，2' ： 5'，2" : 5"，2" ' ： 5" '，5"" : 2""，2"" ' ： 5"" '，2"""-屯嚷吩
[0229] 在100毫升烧瓶中，将如上所述获得的具有式（25)的5二甲酯基-[3，3"， 3""四辛基]-3" '，4" 亚乙二氧基-2,2' ：5'，2" :5"，2" ' ：5" '，5"" ，2"" ' ：5"" '， 2"""-屯嚷吩(0.11克，0.96毫摩尔）与氯基乙酸(NC-C此-COOH) (0.033克，0.38毫摩尔）和与 乙酸锭(C出0)〇-畑4+)(0.062克，0.77毫摩尔）在30毫升冰乙酸(C出COOH)中的溶液混合:获得 的溶液在溶剂回流溫度下加热12小时。将获得的反应混合物缓慢冷却至室溫(25°C)，获得 深色沉淀物，其通过过滤回收，用氨氧化钢的稀释水溶液并随后用水洗涂，获得0.10克 (82%产率)黑色固体形式的具有式（If)的5,5"""-二簇基氯基亚乙締基-[3,3"，3""，3"""-四辛基]-3" '，4" ' -亚乙二氧基-2，2 ' ： 5 '，2" : 5"，2" ' ： 5" '，5"" : 2""，2"" ' ： 5"" '，2"""-屯嚷 吩，其通过Ih NMR(300MHz，THF-d8)表征，获得W下光谱:8.29(s，2H)，7.76(s，2H)，7.40(d, 2H)，7.22(d，2H)，7.15(s，2H)，4.44(s，4H)，2.92-2.81(m，細），1.72区域（8H，在THF信号 下），1.46-1.30(m,40),0.91-0.86(m，12H)。
[0230] 具有式（If)的所述化合物还通过质谱表征:MS MALDI和HRMS化SI)获得：[M]:分别 为 1272.4和 1272.43998(2ppm)，C7〇H84N2〇6S7的计算值：1272.4374。
[0231 ] 实施例7
[0232] 制备染料敏化太阳能电池(DSSC)
[0233] 二氧化铁(Ti〇2)电极通过如下步骤制备:在用水和乙醇预先清洗、在70°C下在新 审IJ备的四氯化铁(TiCU)水溶液(4.5 X I(T2M)中浸溃30分钟并最终用乙醇洗涂过的导电FTO 玻璃化adford Glass Co.，TEC8，厚度2.3毫米，薄层电阻为6 Q /cm2-9 Q /cm2)上涂铺r'刮 刀"技术）含有20纳米大小的二氧化铁（Ti〇2)颗粒的胶体糊料（TiOsPaste D化18NR-T Dyesol)O
[0234] 在125°C下首次干燥15分钟后，在第一二氧化铁m〇2)层上涂铺（"刮丹'技术)含 有>100纳米大小的二氧化铁(Ti〇2)颗粒(Ti-Nanoxide R/SP-Solaronix)的反射散射层，并 烧结直至500°C达30分钟。将所述二氧化铁(Ti〇2)膜涂覆的玻璃冷却至室溫(25°C)，并再次 在70°C下在新制备的四氯化铁(Ti(n4)水溶液(4.5 X I(T2M)中浸溃30分钟，最后用乙醇洗涂 并在50(TC下烧结30分钟，获得12微米的电极最终厚度。
[0235] 在烧结后，所述二氧化铁(Ti〇2)膜涂覆的玻璃在大约80°C-10(rC下冷却并立即在 室溫(25°C)下浸没到如实施例1中所述获得的具有式（Ia)的化合物的二氯甲烧(C出C12)溶 液巧X I(T4M)中24小时。染色的二氧化铁-玻璃用乙醇洗涂并在室溫(25°C)下在氮气(化)流 下干燥。
[0236] 50微米厚的Surlyn隔膜(TPS 065093-50Dyesol)用于密封如上所述获得的光阳 极，对电极由锻销FTO玻璃(化dford Glass Co.,TEC8,厚度为2.3毫米，薄层电阻为60/ cm2-9Q/cm2)构成，随后用电解质溶液充填该电池，所述电解质溶液具有下列组成:N-甲基-N-下基舰化咪挫鐵(0.6M)、舰(0.04M)、舰化裡化i I) (0.025M)、硫氯酸脈(0.05M)和叔下基 化晚(0.28M)，在戊腊和乙腊的15:85(v/v)混合物中。
[0237] 通过显微照相术计算的该电池的活性面积为0.1168cm2。
[0238] 该电池的光伏性能用装配有300瓦氣灯光源的太阳模拟器(Abet2000)测量，用标 准校准的Si太阳能电池 rVLSI StandarcT SRC-1000 -RTD-KGS)调节光强度，通过向该电池 施加外部电压并用"Keithley 2602A" (3安培直流，10安培脉冲)数字源表测量生成的光电 流，由此获得电流-电压特性。获得W下结果：
[0239] -Voc (开路光电压）=685mV;
[0240] -FF(填充因子）=65.5%;
[0241] -Js C (短路光电流密度）=21.67mA/cm2;
[0242] -ri(光电转换效率）=9.72%。
[0243] 实施例8
[0244] 制备染料敏化太阳能电池 (DSSC)
[0245] 采用与实施例3中所述相同的程序，通过使用如实施例2中所述获得的式(Ib)的有 机染料，并使用具有下列组成的电解质溶液来制备染料敏化太阳能电池(DSSC): N-甲基-N-下基舰化咪挫鐵(0.6M)、舰(0.04M)、舰化裡化iI)(0.025M)、硫氯酸脈(0.05M)和叔下基化 晚(0.28M)，在戊腊和乙腊的15:85 (v/v)混合物中。在此情况下，通过显微照相术计算的该 电池的活性面积为0.0949cm2。如实施例3中所述测量电池的光伏性能。获得W下结果：
[0246] -Voc (开路光电压）=663mV;
[0247] -FF(填充因子）=68.8%;
[0248] -Js C (短路光电流密度）=16.89mA/cm2;
[0249] -ri(光电转换效率）=7.71 %。
【主权项】
1.具有通式(I)的有机染料：其中： -X和Z，彼此相同或不同，代表氨原子;或选自：-COOH基团，具有式-P0(0H)2或-PO(OH) (R)的麟酸基团，其中R代表直链或支链的C1-C20烷基，直链或支链的、饱和或不饱和的、任选 含有杂原子的C广C20烷基，任选取代的C4-C12环烷基，具有通式（II)、（ III)、（ IV)、（ V)、（VI)、 (￥11)、（￥111)、（巧）、口)的簇基氯基亚乙締基：其中Rs、R6和R7,彼此相同或不同，代表氨原子，或选自直链或支链的C1-C20烷基;W代表 氧原子或硫原子;条件是X和Z的至少一个不为氨原子、烷基、或环烷基； -Ri和R2,彼此相同或不同，选自：直链或支链的、饱和或不饱和的、任选含有杂原子的 C1-C20烷基，任选取代的C4-C12环烷基，任选取代的C4-C11杂环基团，Ξ烷基-或Ξ芳基-甲娃 烷基； -R3和R4,彼此相同或不同，代表氨原子;或选自：直链或支链的、饱和或不饱和的、任选 含有杂原子的C1-C20烷基，任选取代的C4-C12环烷基，任选取代的C6-C24芳基，任选取代的杂 芳基，任选取代的C4-C11杂环基团，任选取代的烷氧基或芳氧基，任选取代的硫代烷氧基或 硫代芳氧基，Ξ烷基-或Ξ芳基-甲娃烷基，面素原子如氣、氯、漠、舰； -或者，R3和R4可任选彼此键合W与它们键合至的其它原子一起形成饱和的、不饱和的 或芳族的含有1至12个碳原子的环，任选被W下基团取代:直链或支链的、饱和或不饱和的、 任选含有杂原子的C1-C20烷基，任选取代的C6-C24芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的C4- Cl2环烷基，任选取代的C4-C11杂环基团，Ξ烷基-或Ξ芳基-甲娃烷基，任选取代的烷氧基或 芳氧基，任选取代的硫代烷氧基或硫代芳氧基，面素原子如氣、氯、漠、舰，氯基，硝基;所述 环任选含有其它杂原子如氧、硫、氮、娃、憐、砸、棚； -η和P是0至3的整数； -m是0至5的整数； 条件是η和P的至少一个不同于0。2.如权利要求1所述的有机染料，其中在所述通式(I)中： -X是氨原子，或具有通式(II)的簇基氯基亚乙締基：其中化是氨原子； -Ζ是具有式(II)或（IV)的簇基氯基亚乙締基：其中化是氨原子； -化和R2,彼此相同，是正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基，优选正辛基； -R3和R4,彼此相同或不同，是氨原子或正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基，优选氨原 子或正辛基;或者，R3和R4彼此键合W与它们键合至的其它原子一起形成含有4个碳原子和2 个氧原子的饱和环，优选地，它们形成1，4-二嗯烧； -η为l，m为l，p为0或1。3. 包含至少一种根据权利要求1或2的具有通式（I)的有机染料的染料敏化光电转换元 件，所述染料敏化光电转换元件负载在氧化物半导体颗粒上。4. 染料敏化太阳能电池，包含根据权利要求3的染料敏化光电转换元件。
【专利摘要】用于染料敏化太阳能电池(DSSC)的有机染料，其包含至少一个电子受体单元和至少一个π-共轭单元。所述有机染料特别可用于染料敏化光电转换元件，其又可用于染料敏化太阳能电池(DSSC)。
【IPC分类】C09B23/10, H01L51/00, C08G61/12, C09B57/00
【公开号】CN105705586
【申请号】CN201480060548
【发明人】P·比亚基尼, J·荣卡利, D·狄米特, P·勒里彻
【申请人】艾尼股份公司, 法国国家科学研究院
【公开日】2016年6月22日
【申请日】2014年10月1日
【公告号】EP3036290A2, WO2015049640A2, WO2015049640A3