0163]
[0164] 合成5-=下基甲锡烷基-3,3"-二辛基-2,2' ：5'嚷吩(7)
[01化]在100毫升烧瓶中，将正下基裡化iBu) (0.51毫升，2.5M在己烧中，1.27毫摩尔）在0 °C下在氣气(Ar)气氛下逐滴加入到含有溶解在40毫升干燥四氨巧喃(THF)中的如实施例1 中所述获得的具有式(3)的化合物(0.5克，1.06毫摩尔）的溶液中。获得的反应混合物在(TC 下揽拌30分钟。随后，在(TC下逐滴加入S下基氯化锡（SnBwCl) (0.33毫升，1.16毫摩尔）， 令获得的反应混合物缓慢升溫至室溫（25°C)。在用二乙酸（30毫升）稀释后，加入氣化钢 (化F)的饱和水溶液，获得的反应混合物在室溫（25 °c)下揽拌1小时。通过使巧Ge H te? 545滤去获得的沉淀物，获得的滤液用饱和碳酸氨钢(NaHC〇3)水溶液洗涂，随后用水洗涂， 并随后在硫酸儀(MgS化)上在室溫(25°C)下干燥3小时。溶剂随后在减压下蒸发，获得具有 式（7)的5-S下基甲锡烷基-3,3"-二辛基-2,2' ：5'嚷吩，其通过Ih匪R(300MHz, CDCI3)表征，获得 W下光谱：7.16(d，lH)，7.04(s，2H)，6.95(s，lH)，6.95(d，lH)，2.77(t, 4H)，1.67-1.54(m，10H)，1.39-1.26(m，26H)，1.13-1.08(m，6H)，0.94-0.84(m，1甜）。
[0166] 合成具有式(8)的5-甲酯基-4'，3" 二辛基-2,2' ：5'，2" :5"，2" 四嚷吩
[0167] 在50毫升烧瓶中，将5-漠-2-嚷吩甲醒(0.03毫升，0.26毫摩尔）、如上所述获得的 具有式(7)的5-S下基甲锡烷基-3,3"-二辛基-2,2' ：5'，2"-S嚷吩(0.24克，0.31毫摩尔） 和四苯基麟)钮(0)[Pd(P化3)4](61毫克，0.052毫摩尔)在20毫升无水甲苯中的混合物在 溶剂回流溫度下加热20小时。将获得的反应混合物冷却至室溫（25°C)并在减压下蒸发溶 剂。获得的残余物溶解在30毫升二氯甲烧(C出亂）中，有机相用IM碳酸氨钢(NaHC〇3)水溶液 (2X20毫升）、随后用水(3X20毫升)洗涂，并随后在硫酸儀(MgS04)上在室溫(25°C)下干燥 3小时。溶剂随后在减压下蒸发，获得的残余物通过色谱法在硅胶上使用二氯甲烧和石油酸 的混合物（1/1)作为洗脱剂纯化，获得0.25克(92 %产率)黄色固体形式的具有式(8)的5-甲 酷基-4 '，沪'-二辛基-2，2 ' ： 5 '，2" : 5"，2" ' -四嚷吩，其通过Ih NMR(400MHz，CDC13)表征，获 得 W 下光谱:9.85(s，lH)，7.67(d，lH)，7.23(d，lH)，7.21(d，lH)，7.20(s，lH)，7.12(d，lH), 7.08((1，1扣，6.95((1，1扣，2.78(1，4扣，1.70-1.61(111，4扣，1.39-1.26(111，20扣，0.87(1，細）。 [0 16引具有式（8)的所述化合物还通过"C NMR(75M化，CDCb)表征，获得W下光谱： 182.3,146.8,141.4,140.6,139.9,137.3,136.9,134.8,133.3,132.6；130.1,130.0, 129.0，126.4，126.0，123.9，31.8，30.6，30.4，29.5，29.4，29.3，29.2，22.6，14.0。
[0169] 此外，具有式(8)的所述化合物还通过质谱表征:MS MALDI和HRMS(ESI)获得：[M]: 分别为582.2和582.2133(2.5ppm)，C33H42OS4的计算值：582.2119。
[0170] 合成具有式（化）的5-簇基氯基亚乙締基-4'，3" 二辛基-2,2' ：5'，2" :5"，2" 四 嚷吩
[0171] 在250毫升烧瓶中引入0.19克(2.47毫摩尔）如上所述获得的具有式(8)的5-甲酯 基-4'，沪二辛基-2,2' ：5'，2" :5"，2" 四嚷吩，并与氯基乙酸(NC-C此-C00HK71毫克， 0.82毫摩尔）、乙酸锭(OfeCOO-NH/) (0.19克，2.47毫摩尔）和100毫升冰乙酸(C出COOH)混合。 该溶液在溶剂回流溫度下加热12小时。在将该反应混合物缓慢冷却至室溫（25°C)后，形成 深色沉淀，将其通过过滤回收，用氨氧化钢的稀释水溶液和随后用水洗涂，获得140毫克 (53%产率)黑色固体形式的具有式（化)的5-簇基氯基亚乙締基-4'，3" 二辛基-2,2' ：5'， 2" : 5"，2" ' -四嚷吩，其通过Ih NMR(400MHz，CDC13)表征，获得 W下光谱：8.28(S，2H)，7.68 (d,lH),7.23(d,lH),7.20(d,lH),7.12(d,lH),7.07(d,lH),6.95(d,lH),2.78(t,4H), 1.68-1.60(111，4扣，1.40-1.27(111，20扣，0.87(1，細）。
[0172] 具有式（Ib)的所述化合物还通过I3C應R(75MHz，CDCl3)表征，获得W下光谱： 167.9,148.8,147.6,141.0,140.6,140.0,137.2,134.7,133.8,133.7,132.7,130.2， 130.0,126.6,126.1,124.2,124.0,115.6,95.6,31.8,30.6,30.4,29.6,29.5,29.4,29.3, 29.2,22.6,14.Io
[0173] 此外，具有式(8)的所述化合物还通过质谱表征:MS MALDI和HRMS(ESI)获得：[M]: 分别为649.3和649.2159 (2卵m)，C36H43NO2S4的计算值:649.2177。
[0174] 实施例3
[0175] 合成具有式（1。）的2-(3,3"-二辛基-[2,2'：5'，2"-^嚷吩]-5-基)-細-巧并[2，1-b]嚷吩-8-簇基氯基亚乙締基
[017"
[0177] 合成具有式（11)的細-巧并[2,1-b]嚷吩-8-酬
[0178] 在50毫升烧瓶中，具有式(9)的2-(3-嚷吩基)苯甲酸(2.14克，10.49毫摩尔）和亚 硫酷氯(S0Cl2)(3.7毫升，50.35毫摩尔）的混合物在45°C下在氣气(Ar)气氛下揽拌整夜。随 后，在蒸发过量的亚硫酷氯(SOCb)后，获得的栋色油状的具有式（10)的2-(3-嚷吩基)苯甲 酷氯立即用于W下反应。在氣气(Ar)气氛下，在揽拌下将具有式（10)的2-(3-嚷吩基)苯甲 酷氯在二硫化碳(CS2) (30毫升）中的溶液通过滴液漏斗经5分钟逐滴加入到含有=氯化侣 (AlCb) (3.26克，24.13毫摩尔）在二硫化碳(CS2) (40毫升）中的悬浮液的250毫升=颈圆底 烧瓶中。获得的反应混合物在溶剂回流溫度下加热6小时，随后冷却至室溫(25°C)并随后用 碎冰和50毫升盐酸化Cl)溶液(2M)的混合物处理。随后，冷却的反应混合物用二乙酸(2 X 40 毫升)萃取。全部有机相(通过合并如上所述获得的有机相来获得）用氯化钢(化Cl)的饱和 水溶液(3X20毫升)洗涂，并随后在硫酸儀(MgS04)上在室溫(25°C)下干燥3小时。溶剂随后 在减压下蒸发，获得的残余物通过色谱法在硅胶上使用二氯甲烧(C出C12)作为洗脱剂纯化， 获得1.47克(76 %产率)黄色固体形式的具有式（11)的細-巧并[2，1 -b ]嚷吩-8-酬，其通过 Ih NMR(300MHz，CDCl3)表征，获得W下光谱:7.74(d，lH)，7.47(d，lH)，7.33(m，lH);7.17(d,
[0179] 合成具有式（13)的2-漠-8H-巧并[2，l-b]嚷吩-8-酬
[0180] 在100毫升烧瓶中，将漠 (Bn) (0.54毫升，10.54毫摩尔）在(TC下逐滴添加到如上 所述获得的具有式（11)的8H-巧并[2，1-b]嚷吩-8-酬（1.40克，7.53毫摩尔）在30毫升氯仿 中的溶液中。获得的反应混合物在室溫(25°C)下加热并揽拌额外的7小时。随后，将该反应 混合物倾入水中并用二氯甲烧(C此Cb)萃取(3 X 30毫升）。全部有机相(通过合并如上所述 获得的有机相来获得）用水、碳酸氨钢(化版X)3)水溶液、盐水、再次用水彻底洗涂，并随后在 硫酸儀(MgS化)上在室溫（25°C)下干燥3小时。溶剂随后在减压下蒸发，获得的残余物通过 色谱法在硅胶上使用石油酸和二氯甲烧(C出C12)的混合物（1:1)作为洗脱剂纯化，获得1.78 克(90%产率)澄黄色粉末形式的具有式（13)的2-漠-細-巧并[2,1-b]嚷吩-8-酬，其通过Ih 醒 R(300MHz，CDCl3)表征获得 W 下光谱：7.47(ddd，lH)，7.34(td，lH)，7.19(td，lH)，7.17 (s，lH);7.13(ddd，lH)。
[0181] 合成具有式（14)的2-(3,3"-二辛基-[2,2'：5'，2"-^嚷吩]-5-基)-細-巧并[2，1-b]嚷吩-8-酬
[0182] 在100毫升烧瓶中，将如上所述获得的具有式（13)的2-漠-細-巧并[2,1-6]嚷吩- 8-酬(0.21克，0.78毫摩尔）、如实施例2中所述获得的具有式(7)的5-S下基甲锡烷基-3， 3"-二辛基-2,2' ：5'嚷吩(0.71 克，0.94毫摩尔）和四苯基麟)钮(0)[Pd(PPh3)4] (91毫克，0.077毫摩尔）在50毫升无水甲苯中的混合物在溶剂回流溫度下加热20小时。随 后，将该反应混合物冷却至室溫(25°C)并在减压下蒸发溶剂。获得的残余物溶解在30毫升 二氯甲烧(C此C12)中，获得的溶液用IM碳酸氨钢(化HC03)水溶液(2X20毫升）、随后用水(2 X20毫升)洗涂，并随后在硫酸儀(MgS化)上在室溫(25°C)下干燥3小时。溶剂随后在减压下 蒸发，获得的残余物通过色谱法在硅胶上使用石油酸和二氯甲烧(C出C12)的混合物（1:2)作 为洗脱剂纯化，获得0.30克(60%产率)深澄色固体形式的具有式（14)的2-(3,3"-二辛基-[2,2' ：5'嚷吩]-5-基)-8H-巧并[2，l-b]嚷吩-8-酬，其通过Ih NMR巧00MHz，CDCl3)表 征，获得 W 下光谱：7.48(d，lH)，7.36(ddd，lH)，7.21-7.16(m，5H)，7.13(d，lH)，7.08(d, 1扣，6.96((1，1扣，2.78(1，4扣，1.74-1.61(111，4扣，1.40-1.27(111，20扣，0.87(1，細）。
[0183] 具有式（14)的所述化合物还通过I3C應R(75MHz，CDCl3)表征，获得W下光谱： 185.2.159.1.151.5.140.7.140.0. 139.2.137.8.136.9.134.8.133.9.133.6.133.4， 132.4.130.1.130.0. 128.5.128.4.126.4.126.1.124.0.123.7.119.5.115.8.31.8.30.7, 30.5,29.5,29.4,29.3,29.2,22.6,14.0 O
[0184] 此外，具有式（14)的所述化合物还通过质谱表征：MS MALDI和HRMS化SI)获得： [M]:分别为656.巧P656.2275(<1 卵m)，C3姐440S4的计算值:656.2275
[01 化]合成具有式 Qc)2-(3,3"-二辛基-[2,2'：5'，2"-^嚷吩]-5-基)-8护巧并[2，1-6] 嚷吩-8-簇基氯基亚乙締基
[0186]在250毫升烧瓶中，将如上所述获得的具有式（14)的2-(3,3"-二辛基-[2,2'：5'， 2"-S嚷吩]-5-基)-細-巧并[2,1-b]嚷吩-8-酬(0.27克，0.41毫摩尔）与氯基乙酸(NC-C此-COOH) (71毫克，0.82毫摩尔）和与乙酸锭(OfeCO矿NH/) (0.16克，2.46毫摩尔)在80毫升冰乙 酸(C曲COOH)中的溶液混合:获得的溶液在溶剂回流溫度下加热72小时。将获得的反应混合 物缓慢冷却至室溫(25°C)，获得深色沉淀物，其通过过滤回收，用氨氧化钢的稀释水溶液并 随后用水洗涂，获得0.15克巧0 %产率)黑色固体形式的具有式(IC)的2- (3，3"-二辛基-[2， 2' ：5'嚷吩]-5-基）-8H-巧并[2，l-b]嚷吩-8-簇基氯基亚乙締基，其通过Ih匪R (300MHz，THF-d8)表征，获得W下光谱：8.50(d，lH)，7.47-7.41(m，3H)，7.36(ddd，lH)7.32 (d,lH),7.24(ddd,lH),7.20(d,lH),7.13(d,lH),6.99(d,lH),2.86-2.79(m,4H),1.50- 1.62(111，4扣，1.39-1.29(111，20扣，0.88(1，細）。
[0187] 具有式（Ic)的所述化合物还通过1化NMR(75M化，THF-ds)表征，获得W下光谱： 155.1,152.5,152.3,141.5,140.5,140.4,138.7,137.6,135.7,135.3,134.7,132.6， 132.5.130.7.130.6.129.1.128.2.127.2.126.9.126.8.125.0. 120.7.117.3.116.1.32.7, 31.4.31.2.30.3.30.2.30.1.30.0. 29.9.23.3.14.2〇
[018引此外，具有式（Ic)的所述化合物还通过质谱表征：MS MALDI和HRMS化SI)获得： [M]:分别为723.8和723.2333(<lppm)，C42H45NO2S4的计算值：723.2333。
[0189] 实施例4
[0190] 合成具有式（Id)的2-(3,3"-二辛基-[2,2' ：5'嚷吩]-5-基）-4H-环戊[b]-嚷吩-6(5H)-簇基氯基亚乙締基 rn 1
[0192] 合成具有式（16)的3-(3-嚷吩基)丙酸
[0193] 在100毫升烧瓶中，将1.52克活性炭载钮(Pd-C) (10重量％的口(1)和甲酸锭(3.23 克，51.22毫摩尔)添加到具有式（15)的3-(3-嚷吩基)丙締酸(2.6克，17毫摩尔)在40毫升异 丙醇（iPrOH)中的溶液中：获得的反应混合物在溶剂回流溫度下加热6小时。随后，将该反应 混合物冷却至室溫(25°C)，经Celi te? 545过滤并随后在减压下蒸发。获得的残余物溶解 在50毫升二氯甲烧(C也Ch)中，获得的溶液用20毫升盐酸化Cl)溶液(0.1M)处理。获得的有 机相用水洗涂(3X10毫升)并随后在减压下蒸发，获得2.3克(90%产率)无色固体形式的具 有式（16)的3-(3-嚷吩基)丙酸，其通过Ih NMR(300MHz，CDCh)