专利名称：具有至少一个由膜所覆盖的开孔的制品及其生产方法
具有至少一个由膜所覆盖的开孔的制品及其生产方法本发明提供一种具有至少一个气流从中通过的开孔的制品，所述开孔在正面由气流从中通过的视觉上吸引人的空气透过性或透气性膜所覆盖，所述膜包含两层或更多层， 其中一层包含至少一种聚氨酯并显示出图案化。本发明进一步提供一种生产本发明制品的方法。众多制品具有气流从中通过的开孔。实例为空调系统，加热系统，尤其是在车辆中，和风扇。开孔通常并不具有美学外观。此外，在大多数情况下，将快速气流吹入所述空间，人们会觉得其是令人不愉悦的(“风感(Zug) ”)。在最坏的情况下，其后果可为疾病如结膜炎、僵硬，尤其是“颈部僵硬”，或风湿病。现有技术解决方案，例如使气流通过开孔泡沫塑料，尚未成功解决美学问题或风感问题。本发明的目的是提供具有至少一个气流从中通过的开孔的制品，所述制品兼具令人愉悦的外观以及使气流不直接吹向人们并因此导致令人不愉悦的感觉的性能。我们发现该目的借助开头所定义的制品而实现。本发明制品可包含任何所需材料，例如木材、石头、混凝土、玻璃、金属、塑料，特别是热塑性塑料和热固性塑料。在本发明的一个实施方案中，本发明制品包含车辆构件。本发明制品优选包含成型零件，例如船或飞机的舱内衬，机动车辆、飞机、火车或水上交通工具的仪表板以及机动车辆的中央控制台或纵梁。机动车辆的实例为货车、载货汽车、公共汽车、客车，特别是轿车。在本发明的另一实施方案中，本发明制品选自建筑物内件，尤其是墙壁和墙壁覆盖物。在本发明的一个实施方案中，本发明制品包括空调系统、加热系统或风扇。空调系统、加热系统或风扇的区别并不重要。所述至少一个开孔可包含具有任何所需形状和大小的开孔。合适的为圆形、矩形、 梯形、平行四边形、菱形或狭缝状开孔，以及椭圆或不规则形状的开孔。直径可自由选择；直径优选为Irnm至10cm。气流持久或优选短暂通过开孔。该气流可为调温的且优选为调温的，例如包含温热的空气或冷却的空气。在本发明的一个实施方案中，所述气流可包含水分或一种或多种香气。在本发明的一个实施方案中，所述气流包含干燥的空气。本发明制品中的至少一个开孔在正面由视觉上吸引人的空气透过性或透气性膜所覆盖。在本发明的一个实施方案中，所述开孔由所述膜覆盖以使得当从所述正面看时， 其并不能被认作是开孔。在本文中，“覆盖”应理解为将膜部分或优选全部置于开孔上，使得所述开孔至少部分，但优选全部从观察者的注视中消失。所述膜可优选借助连接技术与本发明制品结合，特别是通过粘合、缝合或钉合，最优选通过相互粘合。在本发明的一个实施方案中，本发明制品包括两个或更多个气流从各自通过的开孔，并且这些开孔中至少一个或优选全部被视觉上吸引人的空气透过性或透气性膜所覆至
ΓΤΠ ο在本发明的另一实施方案中，本发明制品包括两个或更多个气流从各自通过的开孔，并且这些开孔中至少一个或多个被视觉上吸引人的空气透过性或透气性膜所覆盖，但至少一个开孔没有被覆盖。本发明制品的正面为当将本发明制品用于其目标应用时，观察者通常看到的面。“视觉上吸引人的”可适用于图案化的表面、非图案化的表面、彩色表面或非彩色表面。在一个特定的实施方案中，本发明制品的表面另外包含标识、花押字或手写体。在本发明的一个实施方案中，所述膜在其正面具有皮革状外观，优选具有粒面革或正绒面革外观。在本发明的一个实施方案中，所述膜在其正面具有令人愉悦的触感，例如皮革触感，特别是正绒面革触感。所述膜具有透气性，即空气透过性和/或水蒸气透过性。这应理解为该膜的水蒸气透过率大于1. 5mg/cm2 · h (根据德国标准规范DIN 53333测量)。在本发明的一个实施方案中，水蒸气透过率的测量使用获自IMAK GmbH of Ingolstadt的APMS/D120R-1型空气透过性测量系统进行。为了测量，将基材例如整理的皮革夹在两个压力室之间。对两个压力室加压。在一个室已减压后，测量系统在特定压力范围内平衡所需的时间。本发明制品在120mm的样品直径时例如需要小于60秒以平衡0. 5-0. 01巴的压差。优选仅10秒，特别优选仅1秒。所述膜包含两层或更多层，其中至少一层包含聚氨酯并显示出图案化。下文将该层也简称为“聚氨酯层”。在本发明实施方案中，聚氨酯层具有15-300μπι，优选20-150μπι，更优选 25-80 μ m的平均厚度。在本发明的一个实施方案中，本发明制品的膜包含两种不同的聚氨酯聚氨酯 (PUl)和聚氨酯(PU2)，其中聚氨酯(PUl)为所谓的软质聚氨酯和至少一种硬质聚氨酯 (PU2)。下文将描述硬质和软质聚氨酯。所述膜例如可包含两层、三层或四层。额外的层不得将空气透过性或透气性降低至气流不能再通过该膜的程度。在本发明的一个实施方案中，所述膜包含至少一种背衬材料作为所述层中的一层。所述背衬材料可具有空气透过性/透气性，并且由聚氨酯构成的层可完全或部分覆盖所述背衬材料。还可能的是当所述膜包含两种或更多种背衬材料时，所述聚氨酯层在一些地方覆盖背衬材料1，而在其它地方覆盖背衬材料2。在本发明的一个实施方案中，所述背衬材料可独立地选自皮革、二层革 (spaltleder)、人造革、再生皮(bonded leather)、纤维素材料如纸张以及纺织品和开孔泡沫塑料。纺织品可具有各种表现形式。合适的例如为织物、毛毡、针织物、填絮、无纬稀松布和微纤维织物，以及无纺物。纺织品可以选自细绳、软线、绳索、纱线或丝线。纺织品可以是天然来源的，例如棉、羊毛或亚麻，或合成来源的，例如聚酰胺、聚酯、改性聚酯、聚酯混纺织物、聚酰胺混纺织物、聚丙烯腈、三醋酯纤维、醋酯纤维、聚碳酸酯、聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚氯乙烯，还有聚酯微纤维和玻璃纤维织物。非常特别优选聚酯、棉和聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯以及选自棉-聚酯-棉混纺织物，聚烯烃-聚酯混纺织物和聚烯烃-棉混纺织物的选定混纺织物。纺织品优选包括无纺物、织物或针织物。纺织品可以是未处理或处理的，例如漂白的或染色的。优选纺织品仅在一侧涂覆或未被涂覆。纺织品可为整理的；尤其是纺织品可为免烫整理和/或阻燃整理的。纺织品可具有10_500g/m2，优选50_300g/cm2的定量。纤维素材料可包含各种类型的纤维素材料。纤维素在本发明范围内包括半纤维素和木素纤维素。纤维素材料可优选包括纸板、卡纸板、化学纸浆或特别是纸张。对本发明而言，纸张可以是未涂覆的或优选涂覆的或常规整理的。更具体而言，纸张可包括漂白纸。纸张可包含一种或多种颜料，例如白垩、高岭土或TiO2，并且纸张、纸板或卡纸板可为未染色的(本色)或着色的。对本发明而言，纸张、纸板和卡纸板可为印刷或未印刷的。在本发明的一个实施方案中，纸张可包括牛皮纸。在本发明的一个实施方案中，纸张可包括用聚丙烯酸酯分散体整理的纸张。在本文中，皮革包括鞣制的动物生皮，其可为整理的或优选为未被整理的。鞣制可以根据很多方法进行，例如用铬鞣剂、其它矿物鞣剂如铝化合物或锆化合物、聚合物鞣剂如 (甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物、醛类(尤其是戊二醛)、合成鞣剂如芳族磺酸与醛类(尤其是甲醛)的缩合产物或其它含羰基化合物如芳族磺酸与脲的缩合产物。其它合适的皮革是用植物鞣剂鞣制和/或酶法鞣制的皮革。用两种或更多种上述鞣剂鞣制的皮革也是合适的。在本文中，皮革可进一步经历一种或多种本身已知的操作，例如疏水化、加脂、复鞣和染色。皮革例如可由牛、猪、山羊、绵羊、鱼、蛇、野生动物或鸟的生皮获得。皮革可具有0.2_2mm的厚度。皮革优选包括粒面革。皮革可不含生皮瑕疵，但包含例如由带刺金属丝、动物之间的打斗或昆虫叮咬造成的损伤所引起的生皮瑕疵的这类皮革也是合适的。在本发明的一个实施方案中，皮革包括二层革或榔皮(spalt)。在本发明的一个实施方案中，皮革包括绒面革或二层绒面革。在本发明的一个实施方案中，背衬包括人造革。在本文中，人造革还包括人造革前体，尤其是其中不具有最上层，即顶层的那些。在本文中，人造革包括塑料涂覆的、优选为纺织品片状体，其具有或不具有顶层，顶层如果存在的话具有皮革状外观。人造革的实例是基于机织物的人造革、基于无纺物的人造革、基于纤维的人造革、基于箔的人造革和基于泡沫的人造革。术语人造革还包括具有两个顶层的制品，如基于无纺物的人造革。特别优选的人造革是基于聚氨酯的透气人造革，例如如Harro Tr3ubel，New Materials Permeable to Water Vapor, Springer Verlag 1999所述。进一步优选其中纺织品背衬上施加有开孔聚氨酯泡沫(例如作为搅打泡沫或通过直接原位发泡)的背衬材料。开孔泡沫塑料的实例为聚氨酯和氨基塑料泡沫，尤其是蜜胺泡沫。对本发明而言， “开孔”应理解为在所述泡沫中，所有层的至少50 %，优选60-100 %，更优选65-99. 9 %是开孔的(根据德国标准规范DIN ISO 4590测量)。在本发明的一个实施方案中，所述膜的聚氨酯层的空气透过性/透气性主要或基本上基于延伸通过聚氨酯层的整个厚度的孔。所述孔例如可为毛细管结构。在本发明的一个实施方案中，聚氨酯层平均每 IOOcm2具有至少100个，优选至少250个毛细管。在本发明的一个实施方案中，所述毛细管具有0. 005-0. 05mm，优选0. 009-0. 03mm
的平均直径。在本发明的一个实施方案中，所述毛细管均勻分布于聚氨酯层中。然而，在本发明的优选实施方案中，所述毛细管并不均勻分布于聚氨酯层中。在本发明的一个实施方案中，所述毛细管为基本上弓形的。在本发明的另一实施方案中，所述毛细管具有基本上为直线的走向。所述毛细管使聚氨酯层对空气和水蒸气具有透过性而不需另外开孔。在本发明的一个实施方案中，聚氨酯层和背衬材料通过至少一个结合层彼此连接，所述结合层使聚氨酯层和背衬材料均勻或仅仅局部地(例如)通过粘合而结合在一起。 然而，所述结合层必须不降低空气透过性或透气性。因此例如可通过以图案或非常薄的膜形式将粘合剂施加于聚氨酯层和/或背衬材料各自的背面，然后使聚氨酯层和背衬材料置于(例如压制)彼此之上而产生结合层。结合层可以包括间断的，即不均勻形成的层，优选为固化的有机粘合剂层。在本发明的一个实施方案中，结合层包括以点状形式、条状形式或格状形式施加的层，例如呈菱形、矩形、正方形或蜂窝结构的形式。此时，聚氨酯层与背衬材料在结合层的间隙处接触。在本发明的一个实施方案中，至少一个结合层包括固化的有机粘合剂层，该粘合剂例如基于聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯或者尤其是聚氨酯，优选玻璃化转变温度低于0°c的聚氨酯。所述有机粘合剂例如可热固化、通过光化辐射固化或通过熟化固化。在本发明的另一实施方案中，至少一个结合层包括粘合剂网。在本发明的一个实施方案中，所述结合层具有100 μ m,优选50 μ m,更优选30 μ m, 最优选15 μ m的最大厚度。在本发明的一个实施方案中，结合层可包含微球。此处，微球是平均直径为 5-20 μ m且由聚合材料，尤其是卤代聚合物如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯或氯乙烯与偏二氯乙烯的共聚物构成的球状颗粒。微球可为中空的或优选填充有沸点稍低于室温的物质，例如正丁烷且尤其是异丁烷。在本发明的一个实施方案中，所述聚氨酯层可通过至少两个具有相同或不同组成的结合层与背衬材料结合。一个结合层可包含颜料，而另一结合层则不含颜料。在一个方案中，一个结合层可包含微球，而另一结合层则不包含微球。在一个特定的实施方案中，所述聚氨酯层不通过结合层而与背衬材料相结合。在本发明的一个实施方案中，所述聚氨酯层上的图案化通过涂覆方法产生，尤其是通过反转涂覆法(umkehrbeschichtungsverfahren)产生。在本发明的一个实施方案中，聚氨酯层上的图案化借助模具产生。一种可能的程序例如为通过例如阴模模塑(具有所需图案的反转形式的模具)，将优选为聚氨酯水分散体或乳液的施加到其上，除去水(优选通过蒸发)，然后将所得聚氨酯膜与背衬材料结合而产生。获得具有所需图案的膜。在本发明的一个实施方案中，聚氨酯层的图案与皮革或木材表面的图案相同。在本发明的一个实施方案中，所述图案可再现正绒面革。在本发明的一个实施方案中，所述聚氨酯层具有绒状外观。在本发明的一个实施方案中，所述图案可为绒状表面，例如具有平均长度为 20-500 μ m,优选30-200 μ m,更优选60-100 μ m的小绒毛。所述小绒毛例如可具有圆形直径。在本发明的特定实施方案中，所述绒毛具有锥形形式。在本发明的一个实施方案中，所述聚氨酯层具有彼此平均间隔50-350 μ m，优选 100-250 μ m的小绒毛。当所述聚氨酯层具有小绒毛时，平均厚度是指不具有小绒毛的聚氨酯层的平均厚度。在许多情况下(例如当所述聚氨酯层具有绒状外观时)，所述聚氨酯层还具有非常令人愉悦的触感。本发明进一步提供一种生产本发明制品的方法，本文还称为本发明生产方法。在本发明的一个实施方案中，本发明生产方法包括如下步骤(A)使用模具生产显示出图案化的多孔膜，(B)将所述膜固定到背衬材料上，和(C)覆盖制品中的至少一个开孔。在本发明生产方法的一个实施方案中，步骤(b)中的所述固定通过将至少一个结合层施加至所述膜和/或所述背衬材料而进行。本发明生产方法的一个实施方案通过借助模具形成聚氨酯层，将至少一种有机粘合剂均勻或局部施加至背衬材料和/或聚氨酯层上，然后将聚氨酯层逐点、逐条或逐区域地结合于背衬材料上而进行。在本发明的一个实施方案中，固定到背衬材料上的多孔膜由涂覆方法生产，包括 首先提供聚氨酯膜，在每种情况下在一面上用有机粘合剂局部(例如以图案形式)涂覆背衬材料或聚氨酯膜中至少一种或二者，然后使这两个面彼此接触。然后，可将可如此获得的体系额外压制在一起或热处理或在加热的同时压制在一起。在一个特定的实施方案中，在模具上制备聚氨酯层，然后使其与背衬材料直接接触。例如聚氨酯层可直接用软质泡沫后起泡(hinterspritzen)或用机械泡沫刮涂。所述聚氨酯膜构成所述膜的随后的聚氨酯层。所述聚氨酯膜可按如下方法生产将聚氨酯水分散体施加到预热的模具上，使水蒸发，然后将所得聚氨酯膜转移到所述背衬材料上。聚氨酯水分散体可通过常规方法进行，尤其是通过喷涂，例如使用喷枪施加到模具上。所述模具可显示出图案化，也称作结构化，例如通过激光雕刻或通过使用阴模模塑而产生。本发明的一个实施方案包括提供具有弹性体层或层复合体(包含位于载体上的弹性体层)的模具，所述弹性体层包含粘合剂以及任选其它添加剂和助剂材料。此时，提供模具可包括如下步骤1)将任选包含添加剂和/或助剂材料的液体粘合剂施加至图案化的表面(例如另一模具或原始图案)上，2)使所述粘合剂固化，例如通过热固化、辐射固化或熟化，3)将可如此获得的模具分离并任选将其施加至载体如金属板或金属筒上。本发明的一个实施方案通过将液体聚硅氧烷施加于图案上，使所述聚硅氧烷熟化并因此而固化，然后剥离而进行。然后将聚硅氧烷膜粘合至铝载体上。本发明的优选实施方案提供了一种包含可激光雕刻层或包含位于载体上的可激光雕刻层的层复合体的模具，所述可激光雕刻层包含粘合剂以及任选的其它添加剂和助剂材料。所述可激光雕刻层优选也是弹性体的。在优选实施方案中，所述提供模具包括下述步骤1)提供可激光雕刻层或包含位于载体上的可激光雕刻层的层复合体，所述可激光雕刻层包含粘合剂以及优选的添加剂和助剂材料，2)热化学、光化学或光化增强所述可激光雕刻层，3)使用激光将对应于表面结构化涂层的表面结构的表面结构雕刻至所述可激光雕刻层中。优选为弹性体的所述可激光雕刻层或层复合体可以且优选存在于载体上。合适载体的实例包括机织物和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚碳酸酯的自支撑膜/片，优选PET或 PEN自支撑膜/片。有用的载体同样包括纸张和针织物，例如纤维素。作为载体还可使用上述材料的锥形或圆柱形套筒。对套筒而言，还合适的为玻璃纤维织物或包含玻璃纤维和聚合物结构材料的复合材料。合适的载体材料进一步包括金属载体如铝、钢、可磁化弹簧钢或其它铁合金的固体或织物形状、片状或圆柱形载体。在本发明实施方案中，所述载体可用粘合促进层涂覆从而为所述可激光雕刻层提供更好的粘合。本发明的另一实施方案不需要粘合促进层。所述可激光雕刻层包含至少一种粘合剂，所述粘合剂可为在热化学增强过程中反应形成聚合物的预聚物。合适的粘合剂可根据所述可激光雕刻层或模具所需的性能加以选择，例如根据硬度、弹性或柔韧性加以选择。合适的粘合剂基本上可分为3组，但并非意欲将所述粘合剂局限于此。第一组包括具有烯属不饱和基团的那些粘合剂。烯属不饱和基团是可光化学交联、热化学交联、借助电子束交联或借助其任何所需组合而交联的。此外，借助填料进行机械增强也是可能的。该类粘合剂例如为以聚合形式包含1，3_ 二烯单体(如异戊二烯或1， 3-丁二烯)的那些。所述烯属不饱和基团可作为聚合物的链结构单元(1，4_引入)，或者可
8作为侧基与聚合物链键合(1，2_引入)。作为实例可提及天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、 苯乙烯-丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABQ共聚物、丁基橡胶、 苯乙烯-异戊二烯橡胶、聚氯丁二烯橡胶、聚降冰片烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM) 橡胶或具有烯属不饱和基团的聚氨酯弹性体。其它实例包括链烯基芳烃和1，3- 二烯的热塑性弹性体嵌段共聚物。所述嵌段共聚物可包括线性嵌段共聚物或星形嵌段共聚物。它们通常是A-B-A型的三嵌段共聚物，但它们也可包括A-B型的双嵌段共聚物，或者具有多个交替弹性体嵌段和热塑性嵌段的那些，例如A-B-A-B-A。也可使用两种或更多种不同嵌段共聚物的混合物。市售的三嵌段共聚物通常包含一定比例的双嵌段共聚物。二烯单元可以是1，2_或1，4_连接的。可使用苯乙烯-丁二烯型嵌段共聚物以及苯乙烯-异戊二烯型嵌段共聚物。它们例如可以以商品名
Kraton 市购。也可使用具有苯二烯端嵌段和无规苯二烯_ 丁二烯中间嵌段白勺热塑性弹性体嵌段共聚物，其以商品名Styroflex 市购。具有烯属不饱和基团的粘合剂的其它实例包括其中可交联基团通过接枝反应引入聚合物分子中的改性粘合剂。第二组包括具有官能团的那些粘合剂。所述官能团可热化学交联、借助电子束交联、光化学交联或借助其任何所需组合而交联。此外，也可借助填料机械增强。合适官能团的实例包括-Si (HR1)O-, -Si (R1R2)0_、-OH、-NH2, -NHR1、-C00H、-COOR1、-COHN2, -O-C(O) NHR1, -SO3H或-CO-。粘合剂的实例包括聚硅氧烷弹性体、丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯酸橡胶或乙烯-乙酸乙烯酯橡胶及其部分水解衍生物、热塑性弹性体聚氨酯、磺化聚乙烯或热塑性弹性体聚酯。在所述式中，R1和R2(如果存在的话)不同或优选相同且各自选自有机基团，尤其是C1-C6烷基。本发明的一个实施方案包括使用既具有烯属不饱和基团又具有官能团的粘合剂。 其实例包括具有官能团和烯属不饱和基团的加成-交联聚硅氧烷弹性体，丁二烯与(甲基) 丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸或丙烯腈的共聚物以及丁二烯或异戊二烯与具有官能团的苯乙烯衍生物的共聚物或嵌段共聚物，实例为丁二烯与4-羟基苯乙烯的嵌段共聚物。第三组粘合剂包括既不具有烯属不饱和基团又不具有官能团的那些。例如可提及聚烯烃或乙烯-丙烯弹性体或通过二烯单元氢化而获得的产物，例如SEBS橡胶。包含不具有烯属不饱和基团或官能团的粘合剂的聚合物层通常必须以机械方式、 借助高能辐射或其组合而增强，从而能通过激光获得最佳的松脆可结构化性能。还可使用两种或更多种粘合剂的混合物，此时在任何一种混合物中，所述两种或更多种粘合剂可全部仅仅选自所述组中的一组或可选自三个组中的两组或全部组。可能的组合仅受到如下因素的限制必须不对聚合物层的激光结构化操作和阴模模塑操作适用性产生不利影响。可有利的是例如使用至少一种不具有官能团的弹性体粘合剂与至少一种具有官能团或烯属不饱和基团的其它粘合剂的混合物。在本发明的一个实施方案中，粘合剂在弹性体层或特定的可激光雕刻层中的比例基于所述特定弹性体层或所述特定可激光雕刻层的全部成分总量为30-99重量％，优选 40-95重量％，最优选50-90重量％。在本发明实施方案中，聚氨酯层(C)借助聚硅氧烷模具形成。在本文中，聚硅氧烷模具为使用至少一种每分子具有至少一个，优选至少三个O-Si (R1R2)-O-基团的粘合剂制备的模具，其中各变量各自如上所定义。所述弹性体层或可激光雕刻层可任选包含反应性低分子量或低聚化合物。低聚化合物通常具有不大于20000g/mol的分子量。反应性低分子量和低聚化合物在下文简称为单体。可加入单体以提高光化学或热化学交联的速率或需要的话通过高能辐射交联的速率。当使用选自第一组和第二组的粘合剂时，加入用于加速的单体通常不是绝对必须的。 在选自第三组的粘合剂的情况下，加入单体通常是可行的，但不是在每种情况下都是绝对必须的。与交联速率无关，单体还可用于控制交联密度。取决于所加低分子量化合物的种类和用量，获得或宽或窄的网络。首先可使用已知的烯属不饱和单体。所述单体应与所述粘合剂基本相容且具有至少一个光化学或热化学反应性基团。它们不应是挥发性的。合适单体的沸点优选为至少150°C。特别合适的为丙烯酸或甲基丙烯酸与单官能或多官能醇、 胺、氨基醇或羟基醚和羟基酯的酰胺，苯乙烯或取代苯乙烯，富马酸或马来酸的酯或烯丙基化合物。其实例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、富马酸二辛酯、N-十二烷基马来酰亚胺和异氰脲酸三烯丙酯。适于热化学增强的单体尤其包括反应性低分子量聚硅氧烷如环状硅氧烷，Si-H 官能的硅氧烷，具有烷氧基或酯基的硅氧烷，含硫的硅氧烷和硅烷，二醇如1，4- 丁二醇、1， 6-己二醇、1，8_辛二醇、1，9_壬二醇，二胺如1，6_己二胺、1，8_辛二胺，氨基醇如乙醇胺、 二乙醇胺、丁基乙醇胺，二羧酸如1，6_己二酸、对苯二甲酸、马来酸或富马酸。还可使用既具有烯属不饱和基团又具有官能团的单体。作为实例可提及(甲基) 丙烯酸ω-羟烷基酯，如乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇单(甲基)丙烯酸酯或 1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯。当然也可使用不同单体的混合物，条件是所述混合物对弹性体层的性能不产生不利影响。单体的加入量基于所述弹性体层或所述特定可激光雕刻层全部成分的量通常为 0-40重量％，优选1-20重量％。在一个实施方案中，一种或多种单体可与一种或多种催化剂一起使用。因此，可通过加入一种或多种酸加速聚硅氧烷模具或通过加入有机锡化合物加速提供模具的步骤2)。 合适的有机锡化合物可为二月桂酸二正丁基锡、二辛酸二正丁基锡、二(2-乙基己酸)二正丁基锡、二乙基己酸)二正辛基锡和二正丁基二(1-氧代新癸氧基)锡烷。所述弹性体层或可激光雕刻层可进一步包含添加剂和助剂材料如顶吸收剂、染料、分散剂、抗静电剂、增塑剂或研磨颗粒。该类添加剂和助剂材料的量基于所述弹性体层或所述特定可激光雕刻层全部组分的量通常应不超过30重量％。所述弹性体层或可激光雕刻层可由多个单独层构成。这些单独层可具有相同的材料组成、具有基本相同的材料组成或具有不同的材料组成。所述可激光雕刻层的厚度或全部单独层的厚度通常为0. 1-lOmm，优选0. 5_3mm。所述厚度可取决于激光雕刻操作和阴模模塑操作的与使用有关以及与机器有关的工艺参数而适当加以选择。所述弹性体层或可激光雕刻层可任选进一步包含厚度不大于300 μ m的顶层。该顶层的组成可根据最佳雕刻性和机械稳定性选择，而下层的组成则根据最佳硬度或弹性选择。在本发明的一个实施方案中，顶层本身为可激光雕刻的或可在激光雕刻操作过程中与下层一起除去。顶层包含至少一种粘合剂。其可进一步包含激光辐射吸收剂或单体或助剂。在本发明的一个实施方案中，所述聚硅氧烷模具包括借助激光雕刻而结构化的聚硅氧烷模具。对本发明方法非常特别有利的是使用热塑性弹性体粘合剂或聚硅氧烷弹性体。当使用热塑性弹性体粘合剂时，优选通过在支撑膜/片和覆盖膜/片或覆盖元件之间的挤出以及随后的压延而进行生产，例如如EP-A 0 084851中对胶版印刷元件所述。甚至可以以这种方式在一个操作中生产较厚的层。多层元件可通过共挤出生产。为了借助激光雕刻而使模具结构化，优选在激光雕刻操作之前通过加热(热化学)、暴露于紫外光(光化学)或暴露于高能辐射(光化)或其任何所需的组合而增强所述可激光雕刻层。然后，例如借助粘合带、减压、夹持装置或磁力将所述可激光雕刻层或层复合体施加至圆柱形(临时)载体如塑料、玻璃纤维增强塑料、金属或泡沫上并如上所述进行雕刻。 或者，还可如上所述对平面的层或层复合体进行雕刻。任选地，使用具有清洁剂的转筒洗涤器或连续洗涤器洗涤可激光雕刻层以除去激光雕刻操作过程中的雕刻残余物。所述模具可作为阴模或阳模以所述方式产生。在第一方案中，所述模具有负型结构，从而使得可粘合至背衬材料上的涂层可通过将液体塑料材料施加至模具表面并随后将聚氨酯固化而直接获得。在第二方案中，所述模具有正型结构，从而使得阴模首先通过阴模模塑由激光结构化的阳模生产。然后，可粘合至片状载体上的涂层可由该阴模通过将液体塑料材料施加至阴模表面并随后将所述塑料材料固化而获得。优选将尺寸为10-500 μ m的结构元件刻入所述模具中。所述结构元件可以为凸起或凹陷形式。所述结构元件优选具有简单的几何形状且例如为圆形、椭圆形、正方形、菱形、 三角形和星形。所述结构元件可形成规则或不规则网。其实例为经典点式网或随机网，例如调频网(frequenzmoduliertes Raster)。在本发明的一个实施方案中，所述模具通过使用激光在模具内刻出平均深度为 50-250 μ m且中心距为50-250 μ m的孔而结构化。例如，可对所述模具进行雕刻，使得模具表面具有直径为10-500 μ m的孔。模具表面的孔直径优选为20-250 μ m，更优选30-150 μ m。孔间距例如可为10-500 μ m，优选 20-200 μ m, MiftitH多 80 μ m。在本发明的一个实施方案中，所述模具优选具有精细表面结构以及粗糙表面结构。粗糙结构和精细结构均可通过激光雕刻产生。精细结构例如可为具有1-30 μ m的粗糙度振幅和0. 5-30 μ m的粗糙度频率的微粗糙度。微粗糙度的尺寸优选为1-20 μ m,更优选 2-15 μ m,特别优选 3-10 μ m。IR激光器尤其适于激光雕刻。然而，还可使用具有更短波长的激光器，条件是所述激光器具有足够的强度。例如可使用二倍频(532nm)或三倍频(355nm) Nd-YAG激光器或准分子激光器(例如M8nm)。所述激光雕刻操作可使用例如波长为10 640nm的(X)2激光器。特别优选使用波长为600-2000nm的激光器。例如可使用Nd-YAG激光器(1064nm) JR 二极管激光器或固态激光器。特别优选Nd/YAG激光器。待雕刻的图像信息由计算机布图系统直接传输至激光器装置。激光器可连续或以脉冲模式操作。所得模具通常可在生产后直接使用。需要的话，还可将所得模具清洁。该清洁步骤除去疏松但可能尚未完全与表面分离的层成分。通常用水、水/表面活性剂、醇或优选低溶胀的惰性有机清洁剂简单处理就已足够。在另一步骤中，将聚氨酯的含水配制剂施加于模具上。该施加可优选通过喷涂进行。在施加聚氨酯配制剂时，应将模具加热至例如至少80°C，优选至少90°C的温度。将来自聚氨酯含水配制剂的水蒸发并在固化中的聚氨酯层中的形成毛细管。与聚氨酯分散体有关的含水应理解为指所述聚氨酯分散体包含水，但包含基于该分散体为小于5重量％，优选小于1重量％的有机溶剂。特别优选其中不存在可检测的挥发性有机溶剂。在本文中，挥发性有机溶剂为在标准压力下沸点至多为200°C的这类有机溶剂。所述聚氨酯水分散体可具有5-60重量％，优选10-50重量％，更优选25_45重量％的固含量。聚氨酯(PU)是公知常识，可商购获得且通常由较高分子量多羟基化合物如聚碳酸酯、聚酯或聚醚片段的软相和由低分子量扩链剂和二异氰酸酯或多异氰酸酯形成的聚氨酯硬相组成。制备聚氨酯(PU)的方法是公知常识。聚氨酯(PU)通常通过如下组分(a)与(b) 和(c)任选在组分(d)和/或(e)存在下反应而制备(a)异氰酸酯，优选二异氰酸酯，(b)分子量(Mw)通常为 500-10 000g/mol,优选 500-5000g/mol，更优选 800-3000g/mol的异氰酸酯反应性化合物，(c)分子量为50_499g/mol的扩链剂，(d)催化剂，(e)常规添加剂材料。下文将举例说明制备所述优选聚氨酯(PU)的起始组分和方法。现在通过实例描述在聚氨酯(PU)制备中通常使用的组分(a)、(b)、(c)以及任选(d)和/或(e)作为异氰酸酯(a)可使用公知的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，实例为三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基-1，5- 二异氰酸酯，2-乙基亚丁基-1，4- 二异氰酸酯，五亚甲基-1，5- 二异氰酸酯，亚丁基-1，4- 二异氰酸酯，I"异氰酸酯基_3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯， 1卩01)，1，4-和/或1，3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)，1，4_环己烷二异氰酸酯， 1-甲基_2，4-和/或_2，6-环己烷二异氰酸酯和/或4，4’ -、2，4’_和2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯，2，2’-、2，4’_和/或4，4’_ 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1，5-萘二异氰酸酯(NDI)，2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯，3，3，- 二甲基联苯二异氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或苯二异氰酸酯。优选使用4，4’ -MDL·
12还优选脂族二异氰酸酯，尤其是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，特别优选芳族二异氰酸酯如 2,2' _、2，4’ -和/或4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以及上述异构体的混合物。作为异氰酸酯反应性化合物(b)，可使用公知的异氰酸酯反应性化合物，实例是聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，其通常还归入术语“多元醇”下，其具有500-8000g/mol， 优选600-6000g/mol，尤其是800-3000g/mol的分子量(Mw)，且优选具有相对于异氰酸酯为 1. 8-2. 3，优选1. 9-2. 2，尤其是2的平均官能度。优选使用聚醚多元醇，例如基于公知的起始剂物质和常规氧化烯如氧化乙烯、1，2-氧化丙烯和/或1，2-氧化丁烯的那些，优选基于聚氧四亚甲基(聚-THF)、1，2-氧化丙烯和氧化乙烯的聚醚醇。聚醚醇具有的优点是其水解稳定性高于聚酯醇，优选将其用作组分(b)，尤其是用于制备软质聚氨酯型聚氨酯(PUl)。作为聚碳酸酯二醇，尤其可提及脂族聚碳酸酯二醇，例如1，4_ 丁二醇聚碳酸酯和 1,6-己二醇聚碳酸酯。作为聚酯二醇，应提及可通过至少一种伯二醇，优选至少一种脂族伯二醇如乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、新戊二醇或更优选1，4_ 二羟基甲基环己烷(作为异构体混合物)或上述二醇中至少两种的混合物与至少一种，优选至少两种二羧酸或其酸酐缩聚而获得的那些。优选的二羧酸为脂族二羧酸如己二酸、戊二酸、琥珀酸以及芳族二羧酸如邻苯二甲酸，尤其是间苯二甲酸。聚醚醇优选通过在高活性催化剂存在下将氧化烯，尤其是氧化乙烯、氧化丙烯及其混合物加成到二醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，3-丙二醇，或加成到三醇如甘油上而制备。该类高活性催化剂例如为氢氧化铯和二金属氰化物催化剂，也称为DMC催化剂。六氰基钴酸锌是通常使用的DMC催化剂。DMC催化剂可在反应之后留在聚醚醇中，但优选将其除去，例如通过沉降或过滤除去。也可使用各种多元醇的混合物而不是仅仅使用一种多元醇。为了改进分散性，异氰酸酯反应性化合物(b)还可包含一定比例的一种或多种具有羧酸基团或磺酸基团的二醇或二胺03’)，尤其是1，1-二羟甲基丁酸、1，1-二羟甲基丙酸或以下物质的碱金属盐或铵盐
权利要求
1.一种具有至少一个气流从中通过的开孔的制品，所述开孔在正面由气流从中通过的视觉上吸引人的空气透过性或透气性膜所覆盖，所述膜包含两层或更多层，其中一层包含至少一种聚氨酯并显示出图案化。
2.根据权利要求1的制品，其包括车辆构件。
3.根据权利要求1或2的制品，其中所述开孔以使得当从所述正面看时其并不能被认作是开孔的方式被所述膜覆盖。
4.根据权利要求1-3中任一项的制品，其中所述膜包含作为其他层的至少一种背衬材料。
5.根据权利要求1-4中任一项的制品，其中所述背衬材料选自纺织品、皮革、人造革和开孔泡沫塑料。
6.根据权利要求1-5中任一项的制品，其中所述图案化借助反转涂覆法而产生。
7.根据权利要求1-6中任一项的制品，其选自船或飞机的舱内衬以及机动车辆、飞机、 火车或水上交通工具的仪表板。
8.根据权利要求1-6中任一项的制品，其选自建筑物的内件。
9.根据权利要求1-8中任一项的制品，其包括空调系统、加热系统或风扇。
10.根据权利要求1-9中任一项的制品，其中所述膜覆盖所述开孔以及部分或所有的所述船或飞机的所述舱内衬或所述机动车辆、飞机、火车或水上交通工具的仪表板。
11.一种制备权利要求1-10中任一项的制品的方法，包括如下步骤(A)使用模具生产显示出图案化的多孔膜，(B)将所述膜固定至背衬材料上，和(C)覆盖所述制品中的至少一个开孔。
12.根据权利要求11的方法，其中步骤(b)中的所述固定通过将至少一个结合层施加至所述膜和/或所述背衬材料而进行。
全文摘要
本发明涉及一种具有至少一个气流从中通过的开孔的制品，其特征在于各开孔在可见一侧用气流从中通过的视觉上吸引人的空气透过性或透气性膜所覆盖，其中所述膜包含至少两层，其中一层包含至少一种聚氨酯并提供有图案化结构。
文档编号B60H1/34GK102186688SQ200980140677
公开日2011年9月14日 申请日期2009年10月9日 优先权日2008年10月15日
发明者C·约基施, J·韦泽尔 申请人:巴斯夫欧洲公司