硅包装材料的制作方法

专利名称：硅包装材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于包装产品的硅材料。更具体地，本发明涉及包装 食物和/或饮料用硅材料。
本发明还涉及使用硅材料吸收和/或释放物质。更具体地，本发 明涉及使用硅材料吸收和/或释放能够影响食品和/或饮料保存限期的 物质。
背景技术：
在人类历史的较早年代就已对食品进行包装。这些许多年中，包 装的主要功能一直是保护和识别与其相关的食品。
包装通常会使食品的分发较容易，和提供对微生物、化学变化和 物理损坏的防护，其结果通常是保存限期延长。传统的产品，例如皮
革制品、陶器、木材、葫,制容器和篮子已使用了几千年。约300年 前引进了加工材料。现在，塑料、纸、铝、锡和玻璃，都用作包装材 料。目前已使用30多种类型的塑料，最普通的为聚酯、聚苯乙烯、 聚丙烯和聚乙烯。
采用的包装类型取决于所包含的食品。例如鲜果在包装中继续呼 吸和蒸发，故需要能让氧气进入并使水蒸汽排出的可渗透包装。鲜肉 也需要氧气维持其鲜红的颜色，然而其包装必须阻止许多的水蒸汽排 出。这与必须隔离氧气的咸肉形成对比。冷冻食品用包装材料必须防 潮(moisture barrier)以防止表面脱水，用于脱水食品的包装也一才羊要防 潮，为防止湿气侵入。
气调(modified atmosphere)包装是另 一种保护食品的普通的方 式，采用该方式可将各种气体引入容器中。对于生肉，采用氧气和二 氧化碳，而焙烤食品通常保存在二氧化碳和氮气中。
在通过减少与氧气的接触改进保存限期的实例中，已采用许多的方法将氧气由食品容器中除去。这样的技术实例包括真空包装和充惰 性气体。还曾采用了例如铁粉和有机材料的除氧剂，可置于小袋内， 或形成包装材料的一部分。
同样地，曾使用例如高锰酸钾的乙烯清除剂、例如二氧化硅的二
氧化^谈吸收剂和例如沸石的吸湿剂以保护，例如水果、炒制咖啡和
焙烤食品的食品。
用以保护食品的塑料曾是食品安全调查的课题。单体、低聚体和 添加剂由塑料迁移进入食品曾引起人们关注，并已知一些增塑剂确实
具有致癌性和雌激素性(estrogenic properties)。曾作过研究的其它有毒 物质种类包括邻苯二甲酸酯、氯乙烯单体、异氰酸酯、苯和二恶英。 还曾使用一些材料以释力丈对食品产生有利影响的物质。例如，乙 醇蒸汽已显示出对于霉和酵母的生长抑制的有效性。现有产品使用已 吸附于平均孔尺寸大于5纳米的多孔二氧化硅上的乙醇和水的混合 物。
如下先有技术文件与本申请相关。US 20050019208描述了对氧 敏产品进行加热杀菌和引发除氧剂的方法；US 20040129554描述了 对除氧剂进行光化辐射的方法；US 20040131736描述了延长食品保 存期限的设备和方法；US 20040086749描述了氧气检测系统；US 20030183801描述了多孔除氧材料；US 20030089884描述了去氧剂和 去氧剂包装；US 6,793，994描述了除氧聚合物；US 6,458，438描述了 沸石在包装中的使用；US 6,287,653描述了除氧系统的副产物吸收剂； US 6,254,946描述了吸氧包装；US 6，123,901描述了触发活性包装材 料；US 5,977，212描述了除氧组合物；US 5,958,479描述了干燥剂包 装(desiccant package); US 5,648,020描述了除氧组合物；US 6,686，006 描述了在包装中使用无定形二氧化石圭；和US 5,085,904描述了用于包 装的阻隔材料；GB 1,230，950描述了照射物品的方法，该方法包括将 该物品与能够结合氧气的材料封入包装内；DE 3902921 Al描述了吸 氧剂；EP 0374301描述了包括含食品和干燥剂的包装的包装食品组 合物；JP 04268085描述了吸氧组合物；和US 5,300,246描述了保存食品用吸盐水包装。Bjorklund等在Appl Phys Lett, 69 (20), pp3001-3003 (1996)中报导了薄多孔硅层接触溶剂时，反射光谱和颜 色的变4t。
由上述讨论可清楚地是，例如毒性、保存期限、新鲜度保持、味 道保持、例如金属碎片的异物检测和成本的问题，都是包装设计中的 重要因素。其它与包装相关的重要问题包括对于例如损坏或破坏食 品，或用于存储这些产品的设备发生故障等问题的应对能力。
本发明的目的是解决至少一些上述问题。本发明的另一个目的是 改进食品的保护和/或保存。本发明另一个目的是提供允许对包装或 包装内物品的损坏进行检测的包装。
发明概述
根据一个方面，本发明提供用于保护和/或保存可包装产品的硅 材料。
根据另一个方面，本发明4是供包装可包装产品的方法，该方法包 括将可包装产品和硅材料放入包装内的步骤。
冲艮据另一个方面，本发明提供包装可包装产品的方法，该方法包 括将可包装产品放入含硅材料的包装内的步骤。
根据另一个方面，本发明提供包装可包装产品的方法，该方法包 括将包括硅材料的包装附加于可包装产品的步骤。
根据另一个方面，本发明提供包括硅材料的包装。
根据另一个方面，本发明提供包括硅材料的硅包装结构。
发明详述
可包装产品
可包装产品可以为能够受到有害物质不利影响的产品。有害物质 可包括如下一种或多种空气、水、氧气、细菌、灰尘、空中孩i粒和 有机化合物。
有害物质可包括一种或多种造成难闻气味的化学品。可包装产品可包括食品和/或饮料，有害物质可包括胆固醇和/或 乳糖。
如果可包装产品为食品和/或饮料，则有害物质可为对食品和/或 饮料有害，和/或对食品或饮料的潜在消费者有害的物质。
可包装产品可为能被如下的 一 种或多种不利地影响的产品空 气、水、氧气、细菌、灰尘、空中微粒、有机化合物和紫外线照射。
可包装产品可为能因接触如下 一种或多种而^^不利地影响的产 品空气、水、氧气、细菌、灰尘、空中微粒、有机化合物。
可包装产品可包括药用产品。
可包装产品可包括医疗器械。
可包装产品可包括电子装置和/或元件。
可包装产品可包括食品和/或饮料。
食品可包括如下一种或多种肉、家禽、鱼、蔬菜、水果、色拉、 焙烤食品、谷物、谷类食品、豆、乳制品、食用油、食用油脂、坚果、 方便食品、冷冻食品、脱水食品、再水化食物、微波食品、冷藏食品 和功能食品。
食品可来源于如下一种或多种谷物、谷类食品、豆、肉、家禽、 鱼、蔬菜、水果、色拉、焙烤食品、乳制品、食用油、食用油脂、坚 果。
饮料可包括如下一种或多种水、乳制品、饮料、茶、咖啡、果 汁和酒。
食品和/或饮料可包括一种或多种膳食补充剂和/或保健食品 (nutraceutical)。
出于本说明的目的，该膳食补充剂为食品剂型，包括通常存在于 食品和/或饮料中，为身体用以完成一种或多种如下功能的一种或多 种营养物细胞生长、骨质生长、肌肉生长、取代辅酶。 该剂型可包括以下一种或多种片剂、月交嚢和酏剂。 出于本说明的目的，功能食品为具有含于食品内，给予具体的医 疗或生理益处的组分的食品，该益处不同于纯粹营养益处。出于本说明的目的，保健食品为提供医疗或健康益处的食品或食 品部分。
包装
包装可允许完成如下一种或多种功能识别可包装产品、保护和 /或保存可包装产品、提供与可包装产品相关的信息。该包装可有助 于可包装产品的存储。
包装可包括外容器。外容器可为密闭的容器。包装可包括如下一 种或多种纸箱、瓶子、罐、盒子、网、麻布袋(sack)、包(bag)、小 袋(sachet)、小包(pouch)、透气阻隔物、不透气阻隔物、片材、巻材、 透空气阻隔物、不透空气阻隔物、标签(label)、标记(tag)、扁平包、 卡和片。
外容器可对可视电磁辐射基本上为不透明。至少部分的外容器可 对可视电磁辐射基本上为不透明。外容器可对可视电磁辐射基本上为 半透明。至少部分的外容器可对可视电磁辐射基本上为半透明。
包装可为食品和/或饮料包装。外容器可为食品和/或饮料容器。当用于存储食品或饮料时，包装可包含如下一种或多种氮气、 氧气、二氧化碳、乙烯和空气。
当用于存储食品或饮料时，包装可具有使其基本上不透气的结构 和组成。
当用于存储食品或饮料时，包装可具有使其在293K的温度下，
使如下一种或多种气体氧气、氮气、水、二氧化碳，基本上不可透
过的结构和组成。
包装可包括形成该包装的至少部分的包装材料，该包装材料包括 如下一种或多种塑料、纸板、纸、玻璃、铝、铁和锡。
包装可包括硅材料。
包装和可包装产品可彼此接触地设置 。 硅材料硅材料可包括如下一种或多种块状晶硅Cbulk crystalline silicon)、多晶硅、非晶硅、纳米晶体硅和多孔硅。
为消除疑问，納米晶体硅包括至少一种纳米晶体，该纳米晶体或 每一种纳米晶体具有1纳米至100纳米的最大尺寸。
形成硅材料的小于10%的硅原子，可以每一个都4定合一个或多个 氧原子。
形成^f圭材料的0.001%至10%的珪原子，可以每一个都^t合一个 或多个氧原子。
形成硅材料的0.00001%至50%的硅原子，可以每一个都4定合一 个或多个氧原子。
形成硅材料的0.001%至1%的石圭原子，可以每一个都4定合一个或 多个氧原子。
硅材料可以包括硅微粒产品。该硅微粒产品可包括许多硅粒子。 硅微粒产品可以包括许多多孔义圭粒子。
硅微粒产品可分布于整个包装材料。至少部分的硅材料可与至少 部分的包装材料接触。多孔硅粒子可嵌入至少部分的包装中。
硅材料可包括半导体硅，硅材料可包括元素硅(elemental silicon)。
硅材料可包括至少 一种硅镜(silicon mirror)，该硅镜或硅镜中的至 少一种包括许多多孔硅层。该硅镜或硅镜中的至少一种可包括高孔隙 度和低孔隙度的多孔硅的交替层。组合的高孔隙度层和低孔隙度层形 成Bmgg堆积镜。
多孔硅可包括如下一种或多种多微孔性硅、大孔性硅和中孔性硅。
为消除疑问，多微孔性硅包括具有小于2纳米直径的孔；中孔性 硅包括具有2纳米至50纳米直径的孔；和大孔性硅包括大于50纳米 直径的孔。
硅材料可具有大于O.l平方米/克的BET表面积。硅材料可具有 大于100平方米/克的BET表面积。硅材料可具有0.1平方米/克至103 平方米/克的BET表面积。通过Brunauer等在J. Am. Chem. Soc， 60, p309， 1938中描述 的BET氮气吸附方法测定BET表面积。使用得自Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, Georgia 30093的力口速表面禾口、牙口孑L隙 度分析仪(Accelerated Surface Area and Porosimetry Analyser) (ASAP 2400)完成BET测量。测量前，在350。C真空下，对样品进行除气最 少2小时。
多孔硅可包括通过硅染色腐蚀和/或阳极化得到的多孔硅。
多孔硅的至少一些孔可具有不均匀的横截面。多孔硅的大部分孔 可具有不均匀的横截面。多孔硅可具有不均匀的孔尺寸分布。
多孔硅可包括具有4%至99%的孔隙度的多孔硅。多孔硅可具有 50%至95%的孔隙度。多孔硅可具有30%至70%的孔隙度。
该硅可包括衍生硅(derivatizedsilicon)。为消除疑问，可将衍生娃 看作具有基本上为单分子的层的多孔硅，该单分子层共价结合于其表 面的至少部分。
该单分子层可包括许多共价4定合的有机基团。每一个共价键合的 有机基团可通过Si - C共价键或Si - O - C共价键键合于硅。 该衍生硅可包括衍生多孔硅。 该多孔硅可包括许多量子线。
硅量子线可通过以引用方式全文并入本文中的WO 91/09420，描 述的一种或多种方法制成。
该多孔石圭可包括可见发光(visibly luminescent)多孔^圭。 该硅材料可包括氢封端的元素硅。 该硅材料可包括氧封端的元素硅。 硅材料可包括羟基封端的元素硅。
为说明目的，氢封端元素硅为具有至少一些键合氢原子的表面硅 原子的元素^f圭。
为说明目的，氧封端元素硅为具有至少一些键合氧原子的表面硅 原子的元素硅。
为说明目的，羟基封端元素硅为具有至少一些^t合羟基基团的表面硅原子的元素硅。
硅材料可包括具有疏水表面的硅。硅材料可包括具有亲水表面的硅。
通过染色腐蚀或阳极化制作的多孔石圭在多孔化(porosification)完 成之后通常即为氢封端的和疏水的。多孔硅在空气中充分老化和在空
气或蒸汽中加热可产生亲水的氧封端或羟基封端表面。
在水存在下研磨硅以产生硅微粒产品的方法也可产生硅粒子氧
封端和亲水表面。这样的亲水表面可通过用HF处理转化为疏水表面，
形成硅-氢共价键。
该多孔硅可包括氢封端多孔硅。该多孔硅可包括氧封端多孔硅。 该硅材料可包括键合粒子多孔硅，该键合粒子多孔硅包括许多键
合的硅粒子，每个键合的硅粒子与至少一个其它的键合硅粒子键合。 该硅材料可包括共价键合粒子的多孔硅，该共价键合粒子的多孔
硅包括许多共价键合的硅粒子，每个共价键合的硅粒子与至少一个其
它的共价键合的硅粒子共价键合。
该4定合粒子的多孔硅可包括大孔性硅，该大孔由4定合硅粒子间的
空隙形成。
该硅微粒产品可包括许多大孔性硅粒子。该硅微粒产品可包括许 多大孔性硅粒子，至少一些大孔性硅粒子具有大于100微米的最大尺 寸。
该硅微粒产品可以包括许多大孔性硅粒子，至少IO个大孔性硅 粒子具有大于WO微米的最大尺寸。该硅微粒产品可以包括许多大孔 性硅粒子，至少1000个大孔性硅粒子具有大于100微米的最大尺寸。
该硅材料可以包括冶金级硅。
为本说明的目的，冶金级^圭为通过用》友在150(TC至2300。C温度 下电弧炉内还原二氧化硅得到的，具有95%至99.9%的纯度。
通常生产硅为耗能方法。主要通过在约1700。C下碳热还原二氧 化硅进行，氧通过产生C02除去。能量消耗通常为13至16kWh每千 克硅(XianboJin等，Angew. Chem. Int. Ed. 2004， 43， 733-736)。该硅材料可包括许多部分多孔的硅粒子。该硅材料可包括许多表 面多孔的硅粒子，每一个表面多孔的硅粒子包括多孔硅的表面层。
该义圭材料可包括许多表面多孔的硅粒子，每一个表面多孔的硅粒
子包括具有50纳米至IO微米深度的多孔硅表面层。
该硅材料可包括许多表面多孔的硅粒子，每一个表面多孔的硅粒 子包括具有100纳米至1微米深度的多孔硅表面层。
食品通常存储在电冰箱或冷冻箱内。如果冷冻箱或电水箱发生故 障，则食品的温度可增加至其变质的程度。如果食品随后再冷却，消 费者可能会吃到变质食品。
硅镜、部分表面多孔硅粒子和多孔硅薄层可因多孔硅层的光学性 能着色。这些有色薄层可具有100纳米至1000纳米的层深度。更优 选地，该有色薄层可具有100纳米至5微米的深度。如果位于食品包 装中的表面多孔硅粒子或硅镜暴露于水(如冷冻食品解冻的结果)；则 可导致颜色变化，例如由紫色变为绿色。颜色变化可因水进入多孔硅 的孔引起，由此其折射率改变，即使食品重新冷冻，该颜色变化仍然 保持。当用例如阳光的白光照射时，所述镜和薄多孔硅层发生的可视 显色，由光干涉引起，该光干涉引起反射光具有有色外观。颜色可为 绿色、紫色、红色、黄色、蓝色或橙色，与为灰色或黑色的普通的硅 颜色呈鲜明对比。如果多孔硅层或镜暴露于水之外的流体，可观察到 类似的颜色变化行为。
多孔硅镜和/或部分多孔硅的使用，因此打开了检测食品存储温 .度增加的道路。
当用于保护食品时，硅材料可包括多孔硅和位于多孔硅的至少一 些孔中的指示物物质。指示物物质可包括乙醇和/或异丙醇。
食品还可因存储食品的容器损坏而受损。如果使用多孔硅镜、薄 多孔硅层或部分表面多孔硅粒子存储指示物物质，则容器破裂，随后 指示物物质通过裂口泄漏，可引起硅材料发生颜色变化。可采用该颜 色变化警告消费者注意对食品造成的潜在损坏。
该食品或饮料包装可包括外容器，至少部分的硅材料可位于外容器内。
该包装可包括标签(label)，至少部分的硅材料可位于标签内或标 签上。可将该标签附加到外容器。可将该标签附加到可包装产品。该 标签可与可包装产品相联。该标签可以是可食用的。
该包装可包括标记，至少部分的硅材料可位于该标记内或该标记 上。可将该标记附加到外容器。可将该标记附加到可包装产品。该标 记可与可包装产品相联。该标记可以是可食用的。
该硅材料和可包装产品可设置为使该硅材料与可包装产品相接 触。该硅材料和可包装产品可设置为使该硅材料与可包装产品空间上 隔离。
保护、保存、增强和/或监测可包装产品
本发明提供包装可包装产品的方法，该方法包括步骤(ai):把可 包装产品和硅材料放入包装内，和步骤(b):使用硅材料保护、增强 和/或保存可包装产品。
本发明提供包装可包装产品的方法，该方法包括步骤(aii):把可 包装产品放入包装内，该包装包括硅材料，和步骤(b):使用硅材料 保护、增强、监测和/或保存可包装产品。
本发明提供包装可包装产品的方法，该方法包括步骤(ai):将包 括硅材料的包装附加于可包装产品，和步骤(b):使用硅材料保护、 增强、和/或保存可包装产品。
步骤(b)可以包括步骤(bi):用电磁辐射和/或电子照射该硅材料。 步骤(b)可以包括步骤(bii):允许该硅材料吸收和/或吸附有害物质。
步骤(b)可以包括步骤(biii):组合硅材料与有益物质，和步骤(ciii): 允许硅材料释放有益物质。
步骤(biii)可在步骤(ai)和(aii)之前完成。
步骤(bii)可包括允许至少 一些有害物质收集于该硅材料的至少 一些表面上的步骤。
有害物质可包括如下一种或多种空气、有机化合物、水、氧气、细菌、灰尘和空中微粒。
有益物质可包括如下一种或多种抗微生物剂、给予香味(flavour) 的物质和给予芳香(aroma)的物质。
有益物质可包括乙醇。有益物质可包括二氧化^琉。该硅材^H"可包 括多孔硅，至少部分有益物质可位于多孔硅的至少一些孔中。
为本发明的目的，有益物质是能够对可包装产品产生有益影响的 物质。如果可包装产品为食品和/或饮料，有益物质可改进食品和/或 饮料的香味和/或营养价值。
步骤(bi)可包括用波长300纳米至1000纳米的电;兹辐射照射该石圭 材料的步骤。步骤(bi)可包括用波长350纳米至600纳米的电;兹辐射 照射该硅材料的步骤。
该硅材料可包括多孔硅，所述多孔硅含至少一些各自与一个或更 多个氧原子键合的硅表面原子，步骤(b)可包括用具有一定波长的电 磁辐射照射该多孔硅的步骤，以便电磁辐射断裂至少一些表面硅氧 键。
该硅材料可包括多孔硅，所述多孔硅含至少一些各自与一个或更 多个氧原子键合的硅表面原子，步骤(b)可包括用具有一定能量的电 子照射该多孔硅的步骤，以便电子断裂至少一些表面硅氧键。
该硅材料可包括多孔硅，所述多孔硅含至少一些各自与氢原子键 合的硅表面原子，步骤(b)可包括用具有 一定波长的电磁辐射照射该 多孔硅的步骤，以便电磁辐射断裂至少一些表面硅氢键。
该硅材料可包括多孔硅，该多孔硅含至少一些各自与氢原子键合 的硅表面原子，步骤(b)可包括用具有一定能量的电子照射该多孔硅 的步骤，以便电子断裂至少一些表面硅氢4定。
由此可见，可利用该硅材料确定或监测食品和/或饮料是否曾经 过杀菌处理。
该硅材料可包括至少部分氢封端的多孔硅。采用300纳米至1000 纳米波长的电磁辐射照射多孔硅，可将表面氢由多孔硅除去。
该多孔硅可包括许多量子线。通过照射包括硅量子线的多孔硅断裂表面硅-氢和/或硅-氧键，可以比照射不包括量子线的多孔硅更有效。
用电磁辐射或电子束激活氢或氧封端多孔硅可使作为有害物质 吸收剂的多孔硅更有效。
步骤(bi)可包括用电^f兹辐射和/或电子照射可包装产品和该硅材 料的步骤。
可用电磁辐射和/或电子照射食品或饮料以杀死存在于食品和/或 饮料中的至少一些细菌。如果该硅材料包括有色硅镜，或部分多孔硅 粒子，则这种照射可引起硅材料改变颜色。例如该包装和/或包装结 构可设置为使食品或饮料的照射也引起对硅材料的照射。通过照射或 该硅材料内的硅原子的重排使硅-氢键断裂，可？ 1起颜色变化。 步骤(bi)可包括用微波辐射照射可包装产品和该硅材料。 可用微波辐射和/或电子照射，加热和/或烹饪食品或饮料。如果 该硅材料包括有色硅镜，或部分多孔硅粒子，则这种照射可引起该硅 材料改变颜色。该硅材料内的硅-氢键的断裂或硅原子的重排可因辐 射产生的热辐射引起颜色变化。
硅包装结构
该硅包装结构可包括至少部分的硅材料。 该包装可包括外容器，该硅包装结构可置于该容器内。 该包装可包括硅结构。
该硅包装结构可包括内硅容器和置于该内容器内的硅材料。
可包装产品和内容器(硅材料位于其内)可都放于外包装内。可包
装产品和^5圭材料位于其内的内容器(in inner container),可都;^丈于包括 外容器的包装内。
该内容器对于可见电磁辐射可基本上为不透明。内容器的至少部 分可对于可见电磁辐射基本上为不透明。
该内容器可包括如下一种或多种纸、塑料、金属、纸板、玻璃。
该内容器可包封(enclose)该硅材料。该内容器可包括如下一种或多种盒子、小袋、包。 该内容器可包括可透过空气的材料。 该内容器可包括可透过水蒸汽的材料。 该内容器可包括可透过气体的材料。步骤。
该硅包装结构可包括RFID标记。无线射频识别(RFID)是使用称 为RPID标记的装置远程存储和检索数据的方法。RFID标记为例如 胶粘附着物(adhesive sticker)的小物体，可附于产品上或含于产品内。 RFID标签可包括天线(ante皿a)以使其接收和响应来自RFID收发器 的无线射频查询。
硅材料制作 贿必^力乙在
以引用方式全文并入本文中的内容PCT/GB96/01863,描述如 何通过在氢氟酸基溶液中的部分电化学溶解，使硅产生多孔性。该方 法涉及在电化电池中阳极化硅，该电化电池包含电解液，电解液包括 10%的氢氟酸的乙醇溶液。密度约50毫安/平方厘米的阳极化电流通 过后，生产出多孔硅层，该多孔硅层可通过短时间增加电流密度由晶 片分离。此结果是将硅在多孔和块状(bulk)晶体区域间的界面处溶解。
例如，可通过使用氢氟酸基溶液的染色腐蚀或阳极化方法产生硅 氢化合物表面。可通过使硅经受化学氧化、光化学氧化或热氧化产生 硅氧化物表面，如在Properties of Porous Silicon(多孔硅的性质)(由 L.T. Canham编辑，IEE 1997) 5.3章所描述。以引用方式全文并入本 文中的PCT/GB02/03731描述了 ，如何以使多孔硅样品保留一些非氧 化态下的多孔^f圭的方式，部分地氧化多孔^圭。例如，PCT/GB02/03731 描述如何在20%的乙醇HF(ethanoic HF)中阳极化处理后，在500。C下 空气中热处理，以部分氧化阳极化的样品，得到部分氧化的多孔硅样品。形成后，可干燥该多孔硅。例如Canham在Nature, 368巻,(1994)， 卯133-135中描述的，可对其进行超临界干燥。替代地，如Bellet和 Canham在Adv. Mater, 10， pp 487-490， 1998中描述的，可使用具 有比水更低表面张力的液体，例如乙醇或戊烷冻干或风千多孔硅。
在凝在Z品
以引用方式全文并入本文中的内容PCT/GB02/03493和 PCT/GB01/03633，描述了制作硅微粒产品的方法，所述方法适于制 作本发明用硅。这些方法包括使硅经离心法或研磨法处理。多孔硅粉 可在晶体硅晶片间研磨。因为多孔硅比块状晶硅具有更低的硬度，和 晶体硅晶片具有超纯，超光滑表面，所以硅晶片/多孔硅粉末/硅晶片 的夹层结构为由大得多的多孔硅粒子(例如经阳极化得到)获得例如 l-10^m粒子尺寸的便利装置。
适于制作硅纳米粒子的其它方法实例包括在低于大气压的惰性 气体环境中蒸发和冷凝。曾报道过许多气溶胶处理技术改进了纳米粒 子的出品率。这些技术包括通过如下技术的合成燃焰；等离子体； 激光烧蚀；化学气相冷凝；喷雾热分解；电喷雾和等离子喷雾。因为 这些技术的生产量目前较低，优选的纳米粒子合成技术包括高能球 磨研磨；气相合成；等离子体合成；化学合成；声化学合成。
现更为详细地描述生产^f圭纳米粒子的优选方法。
高能球磨研磨， 一种普通的自顶而下进行纳米粒子合成的方法， 已用以生产磁性催化性结构纳米粒子，见Huang在"球磨研磨硅形变 诱导的非晶4匕(Deformation-induced amorphization in ball-milled silicon)", Phil. Mag. Lett., 1999, 79, pp305-314中描述的内容。该技术 作为一种商业技术，因为来自球磨研磨方法的污染问题， 一直坤支认为 是有问题。然而，碳化钨组分的利用，和惰性气氛和/或高真空技术 的使用已将杂质降至可接受级别。
气*^4硅烷分解为生产多晶硅颗粒提供了很高生产量的商业方法。尽管
电子级给料(目前约30S/kg)是昂贵的，但所谓"细料，，(微粒和纳米粒子) 是适用于本发明的废产物。细硅粉商业上可得到。例如，可由 Advanced Silicon Materials LLC商业上得到NanoSi Polysilicon，它 是通过在氢气氛中分解硅烷制备的细硅粉。粒子尺寸为5纳米至500 纳米，BET表面积约为25平方米/克。该类型的硅特别适用于本发明， 因它具有强凝聚！趋势，据报道归因于氢键和Van der Waals力。该 凝聚导致硅的高表面积形式，这适用于以与已知电化学技术生产的多 孔硅类似的方式在其中负载成分。 爭莓f傳合4'
等离子体合成由Tanaka在"电弧等离子体方法生产超细硅粉末 (Production of ultmfine silicon powder by the arc plasma method)", J. Mat Sci， 1987， 22， pp 2192-2198中描述。可采用该方法实现一系 列金属纳米粒子的高通量高温合成。已使用该方法在氩-氢或氩-氮的 气体环境中生产硅纳米粒子(通常10-100纳米直径)。
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在其内容以引用方式全文并入本文中的US 20050000409中描述 了超小(<10纳米)的^f圭纳米粒子的溶液生长，由Liu等在Mat. Sci. Engn. B96， p 72-75 (2002)中也对其进行了描述。该技术涉及通过在有 机溶剂中用例如sodium napthalenide的还原剂，还原例如四氯化娃的 四卣化硅。该反应导致室温下的高产率。
在声化学中，声空化方法可产生具有极高的温度梯度和压力的瞬 时局部热区。这种温度和压力的突然变化有助于声化学前体(例如 有机金属溶液)破坏和纳米粒子形成。该技术适于生产工业用大量材 料。制备硅纳米粒子的声化学方法由Dhas在"发光硅纳米粒子制备 新型声化学方法(Preparation of luminescent silicon nanoparticles: a novel sonochemical approach)", Chem. Mater., 10, 1998, pp 3278- 3281 中描述。在婉合成
Lam等已通过球磨研磨石墨粉和硅石粉制作硅纳米粒子，该方法 在以引用方式全文并入本文中的J. Crystal Growth 220(4) p466-470 (2000)有描述。Arujo-Andrade等已通过机械研磨硅石粉和铝粉制作硅 纳米粒子，该方法在Scripta Materialia 49(8) ， p 773-778 (2003)中有描述。
实施例
现参考下图，通过实施例描述本发明的实施方案。


图1给出根据本发明的包括硅材料的包装；
图2给出根据本发明包含硅包装结构的包装。
图l给出总体上用IO指示的本发明包装，其包括部分地由塑料 材料lla形成的外容器ll。该外容器还包括以许多多孔硅粒子12形 式存在的硅微粒产品，每一个多孔硅粒子12包括氢封端多孔硅。每 个^f圭粒子12可以包括多孔硅4免。可包装产品17位于外容器11内。
每个硅镜包括许多在图中未示出的高孔隙度硅层和低孔隙度硅 层。高低孔隙度层交替，以便它们彼此相邻。多孔硅镜反射光而具有 颜色；它们具有闪光的外观。
一些硅粒子12嵌入塑料材料lla中，部分地暴露于外容器的内部。
氬封端多孔硅具有高表面积，对许多例如通常在塑料食品包装中 的那些有机分子具有高亲合力。包含于食品包装中的一些有机分子曾 因食品污染引起关注。因此，食品包装中的硅粒子的存在有助于防止 任4可这类污染。
图2给出总体上用21指示的包括外容器22的包装，可包装产品 23和总体上用24指示的硅包装结构位于该外容器内。硅包装结构24 包括小袋24a和硅微粒产品24b。硅微粒产品24b可以包括如下一种 或多种纳米晶体硅、多孔硅、4定合粒子多孔硅、碎多孔硅(crashed porous silicon)。小袋24a可包括能透过容器22内的气体的塑料。可包装产品23可为食品。在食品23和硅包装结构24已放入外 容器22内后，可用例如氮气的惰性气体吹洗。 一旦包装21被密封， 便可通过电磁辐射照射硅材料激活硅包装结构，波长、包装材料和小 袋的材料的选择，应使辐射在被硅材料吸收之前，可穿过外容器22 和小袋24a。如果硅材料包括量子线，则电磁辐射可具有300纳米至 1000纳米的波长。
该辐射可激活硅材料，使其吸收密封容器22中存在的有害物质。 孔隙度基本上均匀的多孔硅薄层可因多孔硅复层或单个层的光 学性能显色。如果位于食品包装中的孔隙度均匀的多孔硅层暴露于水 (例如肉的冷冻食品解冻的结果)；则这可以导致颜色变化，例如由紫 色变至绿色。颜色变化可因水进入多孔硅的孔引起，由此其折射率改 变，即使该食品重新冷冻，该颜色变化仍保持。因此如果冷冻食品解 冻，随后重新冷冻，消费者可察觉到该变化，从而引起对任何健康风 险的警觉。
具有通过阳极化在其表面上形成的多孔硅层的硅芯片可作为颜 色变化指示物并入包装内。可通过在20%曱醇HF(methanoic HF)中施 加100毫安/平方厘米电流5秒钟，由5至20毫欧的硅晶片得到该芯 片，得到的300纳米厚多孔硅薄膜具有鲜紫色。使用多孔硅的优点之 一是需要少体积水或其它液体便可引起颜色变化，通常每平方厘米面 积多孔-圭(通过前面实施例所述的阳极化制造)需要1 x i(T5至4 x l(T5 立方厘米。
出于作为颜色变化指示物的目的，可将多孔硅层并入包装中这一 供选方式，是通过磁控管溅射将亚微米厚的硅薄膜沉淀在食品包装 上。然后可通过染色腐蚀获得沉淀薄膜的多孔性，以产生可视显色。
通过在290。C下的空气中加热1小时，以用表面氧基团和羟基团 置换至少部分的硅氢化合物，使多孔硅层获得亲水性。这样的加热处 理后，千层保持其紫色。如果通过溅射将该层沉淀于食品包装上，则 只有包装可耐得住所需的温度时，才可进行该热处理。
本发明用硅微粒产品可采用如下方法制作。可使用Hosokawa Alpine 90 AHM圆柱形球磨机对具有d10=l .4微 米、d5o=6.19微米和d97=42.37微米的粒子尺寸分布的冶金级硅粉末 进行高能湿式研磨。用,友化珪内衬(lining)和循环研磨(circulation grinding),具有0.4至0.7毫米直径的氧化锆石(zirconoxide)研磨介质 可用于本方法。驱动用电动机可在0.96至2.7千瓦下运行，研磨体积 为0.25升。可采用1580rpm至3170rpm的研磨速度。可使用两种不 同的液体载体异丙醇和水。通过使用该技术，持续210至360分 钟的研磨时间，粒子尺寸可减小至亚微米直径的范围，得到400納米 至1230纳米的d5Q和890纳米至2570纳米的d97。
可用水进行高能研磨，在5小时内，使97%的粒子直径小于1 微米，50%的粒子直径小于430纳米；估算所获表面积为5到100平 方米/克。当与用异丙醇制备的样品相比较时，通过EDX分析测定， 水载体方法可产生更大的氧化。如果需要，可通过HF处理除去氧化 硅。通过EDX分析测定发现，使用异丙醇可形成Si-C键，这更适用 于由塑料食品容器中吸附碳氢化合物
该高能湿式研磨法的一个意想不到的优点是，形成具有超过100 微米粒子尺寸的大的键合粒子多孔硅。可使用该键合粒子多孔硅微粒 产品，存储緩慢释放入食品包装中的化合物和物质，或吸收有害物质。 使用相对大的粒子还可产生制造和安全性优点，所述相对大的粒子尽 管尺寸较大，但其具有高表面积。
权利要求
1.一种食品包装，该包装包括元素硅和/或半导体硅。
2. 权利要求l的食品包装，其中该食品包装包括多孔硅。
3. 权利要求2的食品包装，其中该多孔硅包括多孔硅层，该多 孔硅层所具有的结构使得在用白色可见辐射照射时出现光干涉。
4. 权利要求1或权利要求2的食品包装，其中该多孔硅包括具 有50%至80%的孔隙度的中孔性硅。
5. 权利要求3的食品包装，其中该多孔硅层包括多孔硅镜。
6. 权利要求3的食品包装，其中该多孔硅层形成具有1纳米至 100微米最大尺寸的多孔^f圭粒子的至少部分。
7. 权利要求3的食品包装，其中该层具有基本上均匀的孔隙度， 和100纳米至10微米的深度。
8. 权利要求1至7中任一项的食品包装，其中该硅包括亲水性硅。
9. 权利要求1至7中任一项的食品包装，其中该硅包括疏水性硅。
10. 权利要求l的食品包装，其中该硅具有大于0.3平方米/克的 BET表面积。
11. 权利要求l的食品包装，其中该硅包括冶金级硅。
12. 权利要求l的食品包装，其中该包装包括如下一种或多种 纸箱、瓶子、罐、盒子、网、麻布袋、包、小袋、小包、不透气阻隔 物、透气阻隔物、片材、巻材、透空气阻隔物、不透空气阻隔物、标 签、标i己、扁平包、卡和片。
13. —种食物产品，该产品包括食品和权利要求1的食品包装。
14. 一种硅材料，该硅材料用以保护和/或保存可包装产品。
15. —种包装可包装产品的方法，该方法包括将可包装产品和硅 材料放入包装内的步骤。
16. —种包装可包装产品的方法，该方法包括将可包装产品放入包装内的步骤，该包装包括硅材料。
17. —种包装可包装产品的方法，该方法包括将包装附加于可包 装产品的步骤，该包装包括硅材料。
全文摘要
本发明涉及包装可包装产品(17，23)的方法，该方法包括将可包装产品和硅材料放入包装内的步骤。可包装产品(17，23)可为食品或饮料。硅材料可包括多孔硅，例如它可包括具有鲜明颜色的薄膜或粒子。可使用该硅材料吸收对可包装产品(17，23)有害的物质。可使用该硅材料释放对可包装产品(17，23)有益的物质。
文档编号B65D81/26GK101304929SQ200680034451
公开日2008年11月12日 申请日期2006年7月27日 优先权日2005年7月27日
发明者L·T·坎汉 申请人:Psi医疗有限公司