专利名称：尤其适用于电路板的实体片材的制作方法
技术领域：
本发明涉及实体片材，其包含具有低吸湿性的热塑性聚合物和高拉伸模量纤维，其中所述热塑性聚合物是基质聚合物，由其生产的用于电路板的基材，以及制造上述产品的方法。
背景技术：
电路板是重要的商品，实际上被用于各种电子设备。“板材”或者电路板或者其他电子设备(例如倒装片组合件中的内插件)的支承元件是这类装置的重要组件，并且用于生产这类板材的原料的性能对电子或者电气电路的功能具有重要作用。
随着电子器件变得越来越复杂，对用于板材的材料的要求也不断提高。例如，对于许多应用，优选板材具有的膨胀系数与装配在板材上的芯片匹配，和/或板材具有低的介电常数，以及低的损耗因子，尤其是当高频器件被装配在板材上时更是如此。这三种因数通常不利地受到板材材料吸湿性的影响，吸湿性使板材尺寸发生变化和/或改变板材本身的介电常数和/或损耗因子，和/或引起翘曲。
用于要求相对较低的应用的最简单的板材通常是由用纤维增强材料例如玻璃纤维充填的热固性树脂例如环氧树脂制成的。将玻璃纤维，其通常为织造织物的形式，用液体环氧树脂浸透，形成“预浸渍材料”，其以板材的形式被固化。当对板材的要求提高时，可以用较高模量的难熔纤维例如芳族聚酰胺来替代玻璃。然而，纤维例如芳族聚酰胺纤维以及环氧树脂，吸收显著量的水分，因此有时不适合用于高要求的电路板应用。因此对改进的电路板材料存在需求。
日本专利申请2000-334871描述了一种片材的制备方法，由该片材通过“层合”三层结构可以形成预浸渍材料，其中中间层可以是包含合成有机纤维的非织造片材，两个外层可以包含芳族聚酰胺或者其他难熔纤维。根据所描述的预浸渍材料的形成方式，似乎该片材是多孔的。
日本专利申请11-117184描述了一种片材的制备方法，由该片材可以形成预浸渍材料，即由芳族聚酰胺和液晶聚合物(LCP)纤维形成非织造片材，在压力下加热片材使LCP流动，然后加入热固性树脂而形成预浸渍材料。根据报告的实际生产的片材的密度可知，它们是多孔的。
日本专利申请9-21089描述了LCP非织造片材(纸)的制备方法，据报告其具有低的吸湿性。其他纤维同样可以存在于该片材中。当在压力下进行加热以部分地压固片材之后，该产品表面上仍然是类似纸的材料。
日本专利申请11-229290描述了由LCP和芳族聚酰胺纤维制成的纸的制备方法，其可以用环氧树脂浸渍，然后固化。得到的板材可以用作电路板。没有描述LCP在受热和/或压力下熔融或者流动。
发明内容
本发明包括片材，其包含(a)短的高拉伸模量纤维的非织造片材，和(b)具有低吸湿性的热塑性聚合物；该片材具有的表观密度为其计算密度的至少大约75％。
由其生产的层合材料；由其生产的电路板；用于生产实体片材材料的方法，其包括对(a)多层片材结构，其包含至少一个包含高拉伸模量纤维的非织造片材的层和至少一个其他层，并且至少一个存在的层包含具有低吸湿性的热塑性聚合物；或者(b)单层片材结构，其包含包含短长度的高拉伸模量纤维的非织造织物和具有低吸湿性的热塑性聚合物；加热和加压足够的时间；形成表观密度为其计算密度的至少大约75％的片材。
优选实施方案的详细说明本文使用了某些术语。这些中的一些定义如下。
“具有低吸湿性的热塑性聚合物”(TP)指通过如下所述方法测定纯热塑性聚合物的片材时，吸收低于1.0重量百分数水分(基于热塑性聚合物的重量)的热塑性聚合物。优选热塑性聚合物的吸湿性为大约0.5重量百分数或以下、更优选大约0.25重量百分数或以下和尤其优选大约0.10重量百分数或以下。
“高拉伸模量纤维”(HTMF)指这样的产品形式，当使用1.1捻度系数按照ASTM D885-85方法测定时，其拉伸模量为大约10GPa或以上、优选大约50GPa或以上、更优选大约70GPa或以上。在此HTMF包括高拉伸模量纤维、原纤维和纤条体，除非特别地指出不是所有这三种均包括。HTMF是合成的有机材料，并且不包括任何种类的碳纤维。
“LCP”指当通过如美国专利4,118,372所描述的TOT试验进行测定时具有各向异性的聚合物，该文献全文在此引入作为参考。向热性指LCP可以被熔融，并且在熔融状态是各向异性的，如TOT试验所描述的。
“含有或者包含HTMF的非织造片材”或者“含有或者包含HTMF的非织造织物”或者“含有或者包含HTMF的非织造纸”是指含有(或者包含)短的HTMF的非织造片材(或者织物或者纸)。在此措词“纸”、“片材”和“织物”可互换地使用。
在此“非织造片材”指非织造“织物”，其可通过许多不同的方法形成，例如短纤维的湿铺(通常称为纸)、干铺、闪纺、熔纺、机械针刺制毡、射流喷网。非织造片材的优选形式是如美国专利4,886,578和3,756,908所描述的纸，其分别在此全文引入作为参考。这些专利描述了芳族聚酰胺纸，但是其他HTMF也可以类似地使用。该方法还包括任选地使用粘结剂，其中这类粘结剂包括，但是不局限于，芳族聚酰胺纤条体和其他本领域已知的粘结剂。本领域中众所周知的干铺制造方法描述于美国专利3,620,903中，其全文在此引入作为参考。
“纤维”指具有长度和最大横截面尺寸的物体，该最大横截面尺寸通常在大约0.3μm到大约100μm的范围之内，并且长宽比(长度/宽度)为≥50。
在此“芳族聚酰胺纤维”指芳香族聚酰胺纤维，其中至少85％的酰胺(-CONH-)键直接连接于两个芳族环。任选地，添加剂可以与芳族聚酰胺一起使用并分散在整个聚合物纤维结构中，并且已经发现最多多至大约10重量％的其他聚合物材料可以与芳族聚酰胺共混。还发现，可以使用这样的共聚物，其中多至大约10％的其他二胺代替了芳族聚酰胺的二胺或者多至大约10％的其他二酰氯代替了芳族聚酰胺的二酰氯。
在此“原纤维”指类似纤维的材料，其直径为大约0.1μm到大约25μm，和长宽比为3到大约100。
在此“纤条体”指很小的、非粒状的、纤维的或者类似薄膜的粒子，其三维尺寸的至少一个相对于最大尺寸具有最小尺寸。这些粒子通过使用非溶剂在高剪切下使聚合物材料的溶液沉淀来制备。
术语“芳族聚酰胺纤条体”在此指芳香族聚酰胺的非粒状的类似薄膜的粒子，该芳香族聚酰胺具有高于320℃的熔点或者分解点。芳族聚酰胺纤条体通常具有在大约0.2mm到大约1mm范围内的平均长度和大约5到大约10的长宽比。厚度尺寸为大约几分之一微米，例如大约0.1μm到大约1.0μm。除芳香族聚酰胺外，芳族聚酰胺纤条体可以任选地另外包含一种或多种染料、颜料或者其他添加剂，例如描述于美国专利5,965,072和5,998,309中的那些，该文献全文在此引入作为参考。
“短纤维”或者“短长度”纤维在此指长宽比小于大约2000、优选为大约200-1000和更优选大约250-600的纤维。
在此“粉末”指长宽比小于3的材料。这些粒子通常具有大约5μm到大约1000μm的最大尺寸。粉末颗粒可以具有平滑的或者粗糙的变形表面，并且可以包含附着于“中心核心”部分的原纤维。
“表观密度”指按照如下计算的一片片材的总体积。测定厚度(如果有些不均匀，则应该测定平均值)、长度和宽度，并且将这些值相乘以获得体积。将片材在空气中称重量。然后将该重量除以体积以获得表观密度。多孔的片材将具有低于其计算密度的表观密度。
“计算密度”指假定没有空隙或者孔隙的物体的密度，其由在物体中的单独材料的量和密度计算。例如，如果物体是60重量百分数的密度为1.4的材料和40重量百分数的密度为1.6的材料，物体的计算密度为d＝1.0/[(0.6/1.4)+(0.4/1.6)]＝1.47。
这类计算在本领域中是众所周知的。
在此“实体”指材料具有的表观密度为其计算密度的至少大约75％。
在此单数“一”，例如一种TP或者HTMF是指一种或多种。
在此“包含”指提到的项目(材料)，并且可以存在任何其他附加的材料或者成分。
现在描述优选的“实体”或者“压固”片材。
实体片材优选由多层(两个或多个层)或者单层结构形成。
优选的单层结构包含非织造HTMF片材或者织物，其包含TP。TP可以许多方式存在。其可以简单地是散布在芳族聚酰胺非织造片材的纤维之间的粉末。HTMF非织造片材可以包含TP(尤其是LCP)纤维(换言之，该片材是TP纤维和HTMF纤维的混合物)。HTMF片材可以包含TP(尤其是LCP)纸浆或者各种形式的TP例如粉末、纤维和/或纸浆的混合物。优选TP和HTMF两者均不是LCP，对于TP，其是较低熔点LCP，和对于HTMF，其是较高熔点LCP。“纤维-形状的”LCP可以简单地通过LCP的碎片例如粒料的湿制浆来形成。例如，将粒料与水和视需要的一种或多种表面活性剂混合，然后使混合物经受较高剪切混合。如果施加的剪切足够高，粒料将分裂成LCP纤维状粒子。
如果实体片材由多层结构形成，所述层的至少一个必须包括非织造HTMF片材或者织物，并且所述层的至少一个必须包含TP(“TP层”)。例如，如果存在两个层，一个可以是HTMF非织造片材和另一个可以是TP非织造片材或者TP薄膜。HTMF非织造片材还可以包含TP，反之亦然。可以存在多于一层的非织造HTMF片材或者织物和/或TP层。
通常TP层为多层结构中HTMF和TP总重量的大约20适当大约95重量％、优选大约30到大约95重量％、更优选大约40到大约95重量％和尤其优选大约70到大约90重量％。例如芳族聚酰胺纸通常具有大约15到大约200g/m2的重量。
在TP层中，TP可以作为薄膜、纸、短纤维、纤维、纤条体、原纤维或者粉末或者任何这些的混合物存在。例如，由于在进行机械加工时，固体LCP具有原纤化的倾向，因此当LCP为颗粒形式时，可以使用上述形式的混合物。也可以使用粒子形式的、不符合任何上述的颗粒定义的TP。
存在于单一或者多层结构中的TP的量必须足以形成实体片材产品。优选，TP将基本上填充HTMF非织造片材的HTMF之间的所有空隙，以及可能存在的其他材料、例如填料之间的任何空隙。因为非织造HTMF片材或者织物，尤其是纸，通常具有大约10到大约70体积百分数的孔隙，被压固成实体片材的单层或者多层结构通常具有至少大约20体积百分数的TP、更通常具有大约30到大约95体积百分数的TP。TP非织造片材中的空隙百分率可以容易地通过测定其表观密度和使用TP的测定(固体)密度来计算。这些计算方法是众所周知的。
其他材料也可以存在于该单层或者多层中，例如填料、抗氧剂、颜料和/或其他聚合物，只要最终片材是实体的。
用于形成第一实体片材的条件(假定单层或者多层结构具有足够的TP)是温度(加热)、压力和加热和施加压力的时间的组合。一般地，使用的温度越高，需要的压力越小和/或需要的时间越少。压力越高，需要的温度越低和/或需要的时间越少。使用的时间越长，需要的温度越低和/或需要的压力越低。然而，在大多数情况下，将TP加热到至少接近其熔点的温度可能是必要的。如果使用的温度太低，或者压力太低，或者时间太短，或者任何这些的结合，则TP可能不能充分地流动以形成实体片材。在该情况下，应该提高温度和/或压力和/或增加时间。据信，最重要的变量是温度，尤其当接近TP熔点时更是如此。通常在TP流动期间(在高的温度和/或压力下)，HTMF至少被TP涂覆，和在大多数情况下被TP包封。尽管在HTMF非织造片材中HTMF的某些“纤维”可能互相移动，但在致密的单层或者多层片材中，HTMF非织造片材结构是仍然存在的。
在进行加热和施加压力以形成第一实体片材的同时，还可以将完全的或者部分的真空施加到该单层或者多层结构上，以除去溶于该单层或者多层结构的材料中的或者物理地存在于该结构中的、如在HTMF和TP粒子之间的空气或者其他气体。例如，可以将该单层或者多层结构放入真空袋或者真空室中，然后进行加热和施加压力。使用真空有助于从结构中除去气体和避免在该第一实体片材中截留气泡(空隙)。与在此描述的用于压固单层或者多层结构的任何工艺变化一起使用真空是优选的选择。
可将各种方法用于施加较高的温度和压力两者。一种简单的装置是可以进行加热和施加压力的真空袋。还可以使用压机或者高压釜。尤其优选的方法是热轧辊或者热带压延。用热轧辊或者皮带进行处理(接触)的温度、压力和时间可以相当好地进行控制，同样可以控制第一片材的最终厚度。压延是众所周知的，参见例如美国专利3,756,908，其全文在此引入作为参考。为了保证“完全地”压固，压延可以在真空中进行。
压固(加热和施加压力)成实体片材可以在一个或更多步骤中进行。例如，可以将多于一对的砑光辊用来逐渐地将片材压固为实体结构。每个步骤还可以单独地进行，例如使片材部分地压固，然后在第二个独立的步骤中压固。
在片材的一侧或者两侧上的金属层可以在单一步骤工艺中施加，或者在多步骤过程的任何步骤中施加。例如，片材可以用一对砑光辊或者压机皮带部分地压固，将金属片材施加到片材的一个或者两个表面，然后在第二对砑光辊或者另一个压机皮带中完成压固。
优选得到的片材在片材的平面内在X-Y轴(有时称为纵向和横向)中是“平衡的”。平衡的性能是指在一个方向(纵向或者横截)中的拉伸模量和/或热膨胀系数(CTE)与垂直方向中的拉伸模量和/或CTE相比不大于两倍、更优选不大于大约20％和尤其优选不大于大约10％。当TP包含LCP时，这是尤其优选的，并且当TP(仅仅)是LCP时，这是非常优选的。通过熔体挤出包含短的随机长度HTMF的TP形成的片材(但是不是非织造片材形式)，拉伸模量和CTE在纵向和横向之间倾向于具有较大的差别，尤其是如果TP是LCP时更是如此。这对于用于电路板和其他电子板材应用是不利的。
可以使用任何具有低吸湿性的TP，例如全氟热塑性塑料[例如，聚四氟乙烯；四氟乙烯与六氟丙烯、全氟代(乙烯基醚)例如全氟代(甲基-乙烯基醚)的共聚物]，或者乙烯；聚(醚-醚-酮))；聚(醚-酮-酮)；和聚(醚-酮)；聚酯例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)，和来自双酚A和间苯二甲酸/对苯二甲酸的聚酯；聚碳酸酯，尤其是具有较高玻璃化转变温度的那些；聚4-甲基戊烯；聚(芳基硫醚)；聚(醚-酰亚胺)；聚(芳基醚)；和LCP。优选的TP是全氟聚合物，尤其是上述的那些，并且LCP是尤其优选的。TP的尤其优选的性能是很低的吸湿性、高熔点、低介电常数和低介电损耗系数。LCP具有优异的这类性能的结合。
有用的LCP包括描述在以下文献中的那些美国专利3,991,013、3,991,014、4,011,199、4,048,148、4,075,262、4,083,829、4,118,372、4,122,070、4,130,545、4,153,779、4,159,365、4,161,470、4,169,933、4,184,996、4,189,549、4,219,461、4,232,143、4,232,144、4,245,082、4,256,624、4,269,965、4,272,625、4,370,466、4,383,105、4,447,592、4,522,974、4,617,369、4,664,972、4,684,712、4,727,129、4,727,131、4,728,714、4,749,769、4,762,907、4,778,927、4,816,555、4,849,499、4,851,496、4,851,497、4,857,626、4,864,013、4,868,278、4,882,410、4,923,947、4,999,416、5,015,721、5,015,722、5,025,082、5,086,158、5,102,935、5,110,896、5,143,956和5,710,237，其全文在此引入作为参考，以及欧洲专利申请356,226。优选TP例如LCP具有大约180℃或以上、非常优选大约250℃或以上、更优选大约300℃或以上和尤其优选大约325℃或以上的熔点。熔点通过ASTM D3418-82、在20℃/min的加热速率下测定。将熔融吸热峰值作为熔点。这些较高熔点的TP使电路板能够经受高温处理(例如在回流焊接中)，具有较低的翘曲可能性。低翘曲是用于电路板的板材的重要特性。LCP也尤其适用于这类应用，因为它们具有很低的吸湿性，并且LCP对水分的渗透性也是很低的。LCP的另一个优选的形式是芳香族聚酯或者芳香族聚(酯-酰胺)，特别是芳香族聚酯。“芳香族”聚合物是指主链中的所有原子是芳族环的一部分，或者是连接那些环的官能团，例如酯、酰胺或者醚(其中后者可以是使用的单体的一部分)。芳香环可以被其他基团例如烷基基团取代。某些尤其优选的芳香族聚酯LCP公开于美国专利5,110,896和5,710,237中。在第一片材中可以存在多于一种的LCP，但是优选是一种。
有用的HTMF包括作为芳族聚酰胺，聚(亚苯基苯并双噁唑)、聚(亚苯基苯并双咪唑)、聚(亚苯基苯并双噻唑)、聚(亚苯基硫醚)，LCP，和聚酰亚胺。当计算这类纤维的浓度时，将使用这类纤维的总量，例如存在的芳族聚酰胺和聚(亚苯基苯并双噁唑)纤维的总量。尤其优选的性能是高模量、高熔点和/或玻璃化转变温度和低吸湿性。
芳族聚酰胺是优选的HTMF。有用的芳族聚酰胺包括聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)和聚(对苯二甲酰对苯二胺/4，4’-氧二苯胺)。优选的芳族聚酰胺是聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)，和聚(对苯二甲酰对苯二胺)是特别优选的。各种类型的芳族聚酰胺(短)纤维、纤条体和原纤维的形成描述于美国专利5,202,184、4,698,267、4,729,921、3,767,756和3,869,430，其全文在此引入作为参考。非织造芳族聚酰胺片材、特别是纸的形成描述于美国专利5,223,094和5,314,742，其全文在此引入作为参考。在第一片材中可以存在多于一种的芳族聚酰胺。
实体片材的表观密度优选为其计算密度的至少大约75％、更优选至少大约80％、甚至更优选至少大约90％、甚至更优选至少大约95％和甚至更优选至少大约98％。
当加热和施加压力以形成实体片材时，金属层、例如铜(或者其他金属)箔可以放在要被压固的单层或者多层结构的(一个或者两个)外表面，以便生产金属包层的层合材料。通常将金属层进行光石印(photolithographically)刻蚀，以产生电路路线。还可以与金属层一起或者不与金属层一起压固不同的单层或者多层结构的组合体。
实体片材，通常具有金属层，可以用作电路板的支承“板材”。这类板材可以通过在本领域中已知的技术来形成，参见例如M.W.Jawitz，“印刷电路板材料手册”，McGraw-Hill Book Co.，NewYork(1997)。例如，用金属(而不是使用金属箔)涂覆LCP(除了如上所述利用加热和压力压固以外)是已知的，参见例如美国专利5,209,819，其全文在此引入作为参考，欧洲专利申请214,827，世界专利申请9939021，和K.Feldmann等，Metalloberflaeche，卷51，349-352页(1997)。
可选择地，可以首先形成没有金属层的实体片材，然后将金属层结合到一个实体片材或已经层叠的多于一个实体片材上。然后可以将金属层结合到外表面。具有金属片材的组合件可以使用加热和/或压力结合在一起，或者使用粘合剂结合在一起。
如果金属层存在于实体片材中和/或实体片材上，为了测定表观密度，可以在测定表观密度以前首先除去金属层(如通过酸蚀)，或者在测定实体片材的表观密度时，保留金属层并且在计算时考虑到其存在，使用其厚度和(已知的)密度。如果存在多于一层的实体片材[例如由金属层分离]，则实体片材的平均表观密度(总的表观密度)将被用作表观密度的基准。
由上述材料生产的电路板(包括印刷线路板和印刷电路板)通常具有低吸湿性和/或良好的耐高温性和/或较低的热膨胀系数和/或低介电常数和/或低翘曲性，优异的电路板的综合性能。一旦形成了基材板，它们可以通过常规方法进行加工以生产电路板。
包含一个或多个层的“致密化的”片材还可以用于或者作为芯片组合件的基材、芯片载体和芯片组合件内插件。
测定85℃和85％相对湿度下的平衡水分吸收的过程将在105℃下干燥到恒重的相同样品的五个样品(5×5厘米)放入设置在85℃和85％相对湿度的湿度试验室中。然后，每天测量样品的重量增加。当三个连续日的平均重量增加小于总重量增加的1％时，认为样品处于平衡状态，然后通过用样品的原重量除总重量增加并将结果乘以100来计算平均水分吸收(等于总重量增加)。
实施例以下实施例举例说明本发明的优选实施方案。本发明不局限于这些实施例。
在实施例中，除了注明以外，使用的所有LCP具有与美国专利5,110,896实施例4中相同的组成，其衍生自摩尔比为50/50/70/30/320的对苯二酚/4，4’-双酚/对苯二甲酸/2，6-萘二羧酸/4-羟基苯甲酸。
在实施例中，聚(间苯二甲酰间苯二胺)(PMIT)纤条体如美国专利3,756,908所描述的进行生产，其全文在此引入作为参考。聚(对苯二甲酰对苯二胺)(PPTA)具有大约0.16特的线性密度和大约0.67厘米的长度(由E.I.DuPont de Nemours and Company出售，商标KEVLAR49)。
使用的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)纤维2.1dpf，6mm长，E.I.DuPont de Nemours and Co.，Inc，Wilmington DE，美国销售，Merge 106A75。
使用的玻璃纤维E-型玻璃纤维，6.5μm直径和6.4mm长，JohnsManville Co.，Denver，CO 80217，美国生产，M189型。
使用的聚苯醚(PPE)树脂是来自General Electric Co.，Pittsfield，MA，美国的63D型。
使用的聚苯并噁唑纤维1.5dpf，Toyobo Co.，Ltd.(Kita-ku，Osaka 530-8230，日本)生产，商标Zylon(切到6.4毫米的长度)。
实施例1使用的LCP具有美国专利5,110,896实施例9的LCP的组成，其衍生自摩尔比为50/50/85/15/320的对苯二酚/4，4’-双酚/对苯二甲酸/2，6-萘二羧酸/4-羟基苯甲酸。颗粒LCP的制备如下在Bantam微粉碎机(CF型)中将包含LCP(70重量％)和聚四氟乙烯粉末(30重量％)的熔融共混混合物与液氮一起研磨，直到粒子通过大约10目的筛网。将粒子在相同的单元中与附加的液氮一起重新研磨，直到它们通过40目筛网。
将2(2.00)克对芳族聚酰胺纤维与2500g水一起置于标准实验室纸浆粉碎机(描述于TAPPI试验方法T205sp-95)中，搅拌3分钟。独立地，将69.13g含水的、未曾干燥的、间芳族聚酰胺纤条体浆液(0.43％稠度和Shopper-Riegler游离度(freeness)330毫升)与2.25g上述颗粒LCP和大约2000g水一起置于相同类型的实验室用混合机中，搅拌1分钟。将两种分散体一起倾倒在大约21×21厘米的手抄纸模具中，并且与加入的大约5000g水混合。得到的浆液具有以下重量百分数的固体材料间芳族聚酰胺纤条体6.5％；对芳族聚酰胺絮凝物43.5％；颗粒LCP50％。
制成湿法成网片材。将片材放置在两片吸墨纸之间，用柱塞手工压出，并且在手工纸页干燥器中在大约190℃干燥。
从干燥片材上剪下7.1×7.1厘米的一块，在两侧覆盖用脱模剂Mono-Coat327W(由Chem-Trend Inc.出售)处理的铝箔，然后放入压板压蒸机MTP-20(由Tetrahedron Associates，Inc.出售)中，位于两个厚度各自为1毫米的黄铜盖板之间。在压机中片材在以下条件下压制温度360℃，压力1.8MPa，2分钟；温度360℃，压力89MPa，5分钟；然后在保持89MPa的恒压的同时用水冷却压板。最终(压制的)片材具有108.8g/m2的基础重量，厚度为81.3μm和表观密度为1.34g/cm3。根据大约1.52g/cm3的计算密度，该片材为计算的“实体”密度的大约88％。
实施例2将来自实施例1的最终片材(层合材料)放置在两个铜箔(20μm厚度)的片材之间，然后通过在相同的压机中和使用与实施例1所描述的相同的压缩循环进行热压制备了金属包层的层合材料。在最终金属包层的层合材料中聚合物部分(没有铜箔)具有78.7μm的厚度和1.38g/cm3的表观密度，其为计算的“实体”密度的大约91％。
实施例3将LCP的线料切割粒料在30.5厘米直径Sprout-Waldron的C-2976-A型单转盘匀浆机上匀浆，该匀浆机在一个通道中装备有平板，平板之间的间隙为大约25μm，进料速度为大约60g/min，水的连续加入量为大约4kg水/kg粒料。将得到的LCP纸浆另外地在Bantam微粉磨机(CF型)中匀浆，通过30目筛网。通过混合LCP纸浆和聚(对苯二甲酰对苯二胺)絮凝物制备了水浆。该浆液具有以下百分数(作为总固体的百分数)的固体材料LCP纸浆65％；聚(对苯二甲酰对苯二胺)絮凝物35％。
在装备有水平通过-空气干燥机的Rotonier(真空圆网抄纸机和长网造纸机的组合)造纸机上由所述浆液形成连续的片材。压头箱稠度为大约0.01％，成形速度为大约5m/min和干燥部中空气的温度为大约338℃。形成的纸在环境温度下在两个86厘米直径的、速度为大约7m/min的金属辊子之间砑光，其中线性压力为大约6500N/cm。
砑光的材料具有大约72.5g/m2的基础重量和大约0.82g/cm3的表观密度，其相当于大约57％的计算密度。纵向的拉伸模量为2.52GPa和横向的拉伸模量为1.65GPa。在两片17μm厚铜箔之间放置10层砑光片材(各自为51×51厘米)，然后在压板压蒸机中在以下条件下进行压制348℃-2.6MPa-1min＞＞348℃-34kPa-1min＞＞348℃-2.6MPa-1min＞＞149℃-2.6MPa-1min。最终铜包层层合材料的厚度为0.541mm，相应的聚合物材料厚度为0.507mm(其余为铜箔)。基于装入压机中的10层砑光材料的基础重量(725g/m2)和最终层合材料中的聚合物材料的厚度(0.507mm)，最终铜包层层合材料中的聚合物材料的表观密度估计为1.43g/cm3，其相当于计算密度的大约99％。在刻蚀铜箔之后，面内CTE测定为+/-1ppm/℃。
实施例4将LCP的线料切割粒料在30.5厘米直径的Sprout-Waldron的C-2976-A型单转盘匀浆机上匀浆，该匀浆机在一个通道中装备有平板，使用的平板之间的间隙为25μm，进料速度为大约60g/min。并且水的连续加入量为大约4kg水/kg粒料。将该LCP纸浆另外地在Bantam微粉磨机(CF型)中匀浆，通过60目筛网。通过混合LCP纸浆与聚(对苯二甲酰对苯二胺)絮凝物制备浆液。得到的浆液具有以下百分数(作为总固体的百分数)的固体材料LCP纸浆90％；聚(对苯二甲酰对苯二胺)絮凝物10％。
在装备有水平通过-空气干燥机的Rotonier(真空圆网抄纸机和长网造纸机的组合)造纸机上由所述浆液形成连续的片材。
压头箱稠度为大约0.01％，成形速度为大约5m/min和干燥部中空气的温度为大约338℃。将形成的材料在环境温度下在两个4厘米直径的、速度各自为大约5m/min的金属辊子之间砑光，其中线性压力为大约2000N/cm。砑光材料具有66.1g/m2的基础重量和大约0.66g/ml的表观密度，其相当于计算密度的大约46％。纵向的拉伸模量为1.30GPa，和横向的拉伸模量为大约0.93GPa。在两片17μm厚铜箔之间放置10层砑光片材，然后在压板压蒸机中在以下条件下进行压制348℃-0.87MPa-1min＞＞348℃-34kPa-1min＞＞348℃-0.87MPa-1min＞＞149℃-0.87MPa-1min。最终铜包层层合材料中的聚合物材料的密度为1.39g/cm3，其相当于计算密度的大约96.5％。纵向的CTE为23ppm/℃和横向的CTE为33ppm/℃。水分吸收率为0.4重量％。
实施例4将THERMOUNT补强型2N710(可得自I.E.DuPont de Nemours &Co.，Wilmington，DE，美国)的片材(25cm×21cm)，其为包含主要部分的PPTA絮凝物与某些聚(间苯二甲酰间苯二胺纤条体)的芳族聚酰胺纸，在两个步骤中用TeflonPFA[四氟乙烯和全氟代(丙基乙烯基醚)的热塑性共聚物，可得自E.I.DuPont de Nemours & Co.，Wilmington，DE，美国]的水分散体浸渍。每一浸渍在具有大约60％固体的浴中进行，然后在两个玻璃棒之间挤压，然后在烘箱中于105℃干燥。在最终浸渍片材中PFA含量为大约77重量％。通过在压板压蒸机中在以下条件下在2层中压制来压固浸渍片材316℃-3.9MPa-5min＞＞149℃-3.9MPa-1min。
压固片材具有的基础重量为80.9g/m2、厚度为0.145mm和表观密度为1.82g/cm2，其相当于计算密度的91％。在以下条件下，在两片各自17μm厚度的铜箔之间将三个压固片材压在一起316℃-3.9MPa-10min＞＞149℃-3.9MPa-1min。最终的铜包层层合材料中，聚合物材料的表观密度为大约1.88g/cm2，其相当于计算密度的94％。在85℃和85％相对湿度下，该材料的水分吸收率为0.7重量％。
实施例5将1g聚苯并噁唑(PBO)纤维与2500g水置于实验室用混合机(英国纸浆评价装置)中，并且搅拌3分钟。独立地，将69.77g含水的、未曾干燥的、聚(间苯二甲酰间苯二胺)纤条体浆液(0.43％稠度和330ml的Shopper-Riegler游离度)与1.70g的LCP纸浆(在Bantam微粉磨机中研磨之后通过30目筛网)和大约2000g水一起置于相同类型的实验室用混合机中，并且搅拌1min。将两种分散体一起倾倒在大约21×21厘米的手抄纸模具中，并且与加入的大约5000g水混合。得到的浆液具有以下百分数(占总固体)的固体材料聚(间苯二甲酰间苯二胺)纤条体10％；PBO絮凝物33％；LCP纸浆57％制成湿法成网片材。
将片材放置在两片吸墨纸之间，用柱塞手工压出，并且在手工纸页干燥器中在大约190℃干燥。干燥的片材具有大约68.8g/m2的基础重量。通过在环境温度下、在两个10厘米直径的金属辊子之间砑光将干燥的片材压固，其中所述辊子的线性压力为大约2000N/cm和速度为大约5m/min。砑光片材具有大约0.69g/cm3的密度，其相当于计算密度的大约48％。将该片材放置在两片17μm厚度的铜箔之间，然后在压板压蒸机中在以下循环中压制343℃-0.21MPa-1min＞＞343℃-33.1MPa-2min＞＞93℃-33.1MPa-1min。最终铜包层层合材料中的聚合物材料具有大约1.34g/cm3的表观密度，其相当于计算密度的大约93％。
实施例6将聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维(0.84g)与2500g水置于实验室用混合机(英国纸浆评价装置)中，并且搅拌3分钟。独立地，将65.12g含水的、未曾干燥的聚(间苯二甲酰间苯二胺)纤条体浆液(0.43％稠度和330ml的Shopper-Riegter游离度)与1.68g的PET絮凝物和大约2000g水一起置于相同类型的实验室用混合机中，并且搅拌1min。将两种分散体一起倾倒在大约21×21厘米的手抄纸模具中，并且与加入的大约5000g水混合。得到的浆液具有以下百分数(占总固体)的固体材料聚(间苯二甲酰间苯二胺)纤条体10％；聚(对苯二甲酰对苯二胺)絮凝物30％；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)絮凝物60％制成湿法成网片材。将片材放置在两片吸墨纸之间，用柱塞手工压出，并且在手工纸页干燥器中在大约190℃干燥。干燥的片材具有大约67.0g/m2的基础重量。通过完全相同的过程制备另一个片材。将两种片材一起放置在两片在表面上具有脱模剂的铝箔之间(参见实施例1)，然后在压板压蒸机中在以下循环中压制266℃-0.21MPa-2min＞＞266℃-15.9MPa-2min＞＞93℃-15.9MPa-2min。压固片材具有大约1.28g/cm3的表观密度，其相当于计算密度的大约91％。
对比实施例A将由87％重量PPTA絮凝物(2.25单丝但尼尔数，6.7毫米切断长度)和13％重量聚(间苯二甲酰间苯二胺)纤条体制成的基础重量为31g/m2和密度为0.64g/ml的芳族聚酰胺纸，如实施例2中那样，用商品多官能环氧体系L-1070预浸渍。将通过上述工艺生产的三十二个预浸渍材料进一步在两个铜片材(17毫米厚度)之间、在以下条件下、在真空压机中层合(a)在真空中(无外部压力或者温度)保持1h。
(b)在6.9MPa的压力下从环境温度加热到200℃(5℃/min)。
(c)在200℃和6.9MPa下保持1h。
(d)在压力下迅速冷却到室温(用水骤冷压板)最终层合材料中聚合物部分中的环氧树脂含量为大约53重量％。在刻蚀铜箔之后，测定了层合材料的聚合物部分的性能。纵向的CTE为大约14.2ppm/℃，横向的CTE为12.1ppm/℃，在85℃和85％湿度下的水分吸收率为大约2.1重量％。
权利要求
1.一种片材，其包含(a)短的高拉伸模量纤维的非织造织物；和(b)具有低吸湿性的热塑性聚合物；所述片材的表观密度为其计算密度的至少大约75％。
2.权利要求1的片材，其中所述表观密度为计算密度的至少大约90％。
3.权利要求2的片材，其中至少某些的所述高拉伸模量纤维被所述热塑性聚合物涂覆或者包封。
4.权利要求3的片材，其中所述热塑性聚合物选自全氟聚合物和液晶聚合物。
5.权利要求4的片材，其中所述热塑性聚合物为液晶聚合物。
6.权利要求5的片材，其中所述高拉伸模量纤维为芳族聚酰胺。
7.权利要求6的片材，其中所述有机纤维为芳族聚酰胺。
8.权利要求4的片材，其中所述高拉伸模量纤维为芳族聚酰胺。
9.权利要求2的片材，其中所述高拉伸模量纤维为芳族聚酰胺。
10.权利要求1的片材，其中在所述片材的纵向中所述片材的拉伸模量和所述片材的热膨胀系数，分别为在所述片材的横向中所述片材的拉伸模量和所述片材的热膨胀系数的大约20％的范围之内。
11.权利要求1的片材，其中所述热塑性聚合物吸收不多于大约0.25重量百分数的水分。
12.一种层合材料，其包含权利要求1的片材，和至少一个接触所述片材的一个表面的金属层。
13.一种电路板，其包含权利要求1的片材。
14.用于生产实体第一片材材料的方法，，其包括以下步骤对(a)多层片材结构进行加热和加压，该片材结构包含至少一个包含短的高拉伸模量纤维的非织造织物的层，和至少一个包含具有低吸湿性的热塑性聚合物的其他层；形成表观密度为其计算密度的至少大约75％的第一片材。
15.权利要求13的方法，其中所述表观密度为所述计算密度的至少大约90％。
全文摘要
一种实体片材，其包含由短的高拉伸模量纤维制成的非织造织物和具有低吸湿性的热塑性聚合物基质树脂，该实体片材可用作电路板的基材。
文档编号B29B13/10GK1551828SQ02816985
公开日2004年12月1日 申请日期2002年8月29日 优先权日2001年8月30日
发明者M·R·萨米尔斯, S·汗, M·R·莱维特, M R 萨米尔斯, 莱维特 申请人:纳幕尔杜邦公司