包含聚合物组合物的热收缩性薄膜的制作方法

专利名称：包含聚合物组合物的热收缩性薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐热性、刚性和低温收缩性特别优良，且透明性、耐冲击性等物性平衡优良的热收缩性薄膜和热收缩多层薄膜。
背景技术：
乙烯基芳烃含量较高的、由乙烯基芳烃与共轭二烯形成的嵌段共聚物，利用透明性、耐冲击性等特性，被广泛用于注射成型用途、薄片、薄膜等的挤出成型用途等。特别是使用由乙烯基芳烃与共轭二烯构成的嵌段共聚物树脂的热收缩性薄膜，不存在目前所使用的氯乙烯树脂的单体残留、增塑剂残留、以及焚烧时产生氯化氢的问题，因而被用于食品包装、封口材料、标签等。作为热收缩性薄膜所必须的特性，要求自然收缩性、低温收缩性、透明性、机械强度、包装机械适用性等。迄今为止，为了提高这些特性并得到良好的物性平衡，进行了各种研究。
另外，近年来，随着热饮料用PET瓶的需求的增加、以及在自动售货机和加热器中的使用的增加，对于热收缩性薄膜也要求具有耐热性。
作为应对上述热饮料用PET瓶的，在热收缩性薄膜中利用具有间规结构的苯乙烯类聚合物的现有技术，已知如下技术。
例如，在下述专利文献1中公开了含有间规聚苯乙烯的苯乙烯拉伸薄膜。下述专利文献2中公开了将具有间规结构的树脂组合物进行拉伸而得到的热收缩性薄膜。下述专利文献3记载了间规双轴拉伸薄膜的制造方法。下述专利文献4和专利文献5记载了包含具有间规结构的苯乙烯类树脂的热收缩性薄膜。
但是，现状是，这些文献中所记载的技术并不能充分满足收缩特性、刚性、耐热性和透明性。
本发明是基于上述现状而作出的，其涉及耐热性、低温收缩特性、刚性和透明性等的平衡优良的热收缩薄膜。
专利文献1特开平7-020785号公报专利文献2特开平7-032468号公报专利文献3特开平6-087158号公报专利文献4特开2003-94575公报专利文献5特开2003-25436公报发明内容本发明的目的在于提供一种改善耐热性和低温收缩性，刚性、透明性、耐冲击性等物性平衡优良的热收缩性薄膜和热收缩多层薄膜。
本发明者们进行了深入的研究，结果发现，通过将特定的共聚物进行合金化可实现上述目的，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。
(1)一种热收缩性薄膜，由下述物质构成，所述物质为，共聚物和/或其氢化物(I)，其乙烯基芳烃单元与共轭二烯单元的重量比为60/40～95/5、通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量为3万～80万、乙烯基芳烃单元的嵌段率为10～95重量％、包含至少1个峰值分子量为5000～30000的乙烯基芳烃聚合物嵌段，且该乙烯基芳烃聚合物嵌段的40～95重量％的分子量为35000或其以下；具有间规结构的苯乙烯类聚合物(II)，且成分(I)与成分(II)的重量比在99.9/0.1～20/80的范围内。
(2)如上述(1)所述的热收缩性薄膜，在上述共聚物和/或其氢化物(I)中，包含至少1个峰值分子量为8000～27000的乙烯基芳烃聚合物嵌段。
(3)一种热收缩性薄膜，其特征在于，由共聚物和/或其氢化物(I)、具有间规结构的苯乙烯类聚合物(II)、以及乙烯基芳烃与丁二烯与异戊二烯所形成的嵌段共聚物(III)构成，该嵌段共聚物(III)的乙烯基芳烃含量为50～85重量％，异戊二烯含量为1～25重量％，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量为5万～50万，乙烯基芳烃的嵌段率为50～95重量％，该嵌段共聚物中的乙烯基芳烃聚合物嵌段的40～95重量％的分子量为35000或其以上，成分(I)与成分(II)与成分(III)的合计为100时的重量比在5～50/1～50/10～60的范围内，包含该成分(I)与成分(II)与成分(III)的热收缩性薄膜中的异戊二烯含量为1～20重量％。
(4)如上述(1)～(3)的任一项所述的热收缩性薄膜，热收缩性薄膜的粘弹性测定中的储存模量在70℃时的值为1×109Pa或其以下。
(5)如上述(1)～(3)的任一项所述的热收缩性薄膜，具有间规结构的苯乙烯类树脂(II)是苯乙烯与选自烷基苯乙烯、卤化苯乙烯、卤化烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯和苯甲酸乙烯基酯中的至少1种苯乙烯衍生物的共聚物，苯乙烯单元与苯乙烯衍生物单元的重量比为99/1～50/50。
(6)如上述(1)～(3)的任一项所述的热收缩性薄膜，在热收缩性薄膜的DSC测定中，在200～270℃具有熔融峰。
(7)如上述(1)～(3)的任一项所述的热收缩性薄膜，在热收缩性薄膜的DSC测定中，在100～180℃具有冷结晶化峰。
(8)如上述(1)～(3)的任一项所述的热收缩性薄膜，相对于100重量份的构成热收缩性薄膜成分的合计量，含有0.01～5重量份的选自脂肪酸酰胺、石蜡、烃类树脂和脂肪酸的至少1种润滑剂。
(9)如上述(1)～(3)的任一项所述的热收缩性薄膜，相对于100重量份的构成热收缩性薄膜成分的合计量，含有0.05～3重量份的选自2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、和2，4-双[(辛基硫基)甲基]-邻甲酚的至少1种稳定剂。
(10)如上述(1)～(3)的任一项所述的热收缩性薄膜，相对于100重量份的构成热收缩性薄膜成分的合计量，含有0.05～3重量份的选自二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂和位阻胺类光稳定剂的至少1种紫外吸线收剂或光稳定剂。
(11)一种热收缩性多层薄膜，具有至少一层含有上述(1)～(3)的任一项所述的热收缩性薄膜而形成的层。
具体实施例方式
下面，对本发明进行详细的说明。
本发明中使用的成分(I)的共聚物和/或其氢化物(下文中将它们统称为共聚物等(I))，其共聚物的乙烯基芳烃单元的重量比为60～95重量％、优选为70～94重量％、更优选为80～93重量％。共聚物等(I)可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。另外，共聚物的氢化物的乙烯基芳烃的含量，可以通过氢化前的共聚物的乙烯基芳烃含量来掌握。
为了得到收缩特性、刚性优良的热收缩性薄膜，推荐在本发明所使用的共聚物等(I)中，乙烯基芳烃在嵌段共聚物中引入的嵌段率为10～95重量％、优选为15～90重量％、更优选为25～85重量％。
乙烯基芳烃在本发明所使用的共聚物等(I)、以及本发明所使用的成分(III)的嵌段共聚物和/或其氢化物(在下文中、统称为共聚物等(III))中引入的嵌段率是指可以利用以四氧化锇作为催化剂将氢化前的共聚物利用叔丁基过氧化氢进行氧化分解的方法(I.M.KOLTHOFF等，J.Polym.SCI.1，429(1946)所记载的方法)来测定，使用通过该方法得到的乙烯基芳烃聚合物嵌段成分(其中，平均聚合度约为30或其以下的乙烯基芳烃聚合物成分除外)，通过下式求得的值。
嵌段率(重量％)＝(共聚物中的乙烯基芳烃聚合物嵌段的重量/共聚物中的全乙烯基芳烃单元的重量)×100在本发明中，推荐共聚物等(I)包含至少一个峰值分子量为5000～30000、优选为6000～28000、更优选为8000～27000的乙烯基芳烃聚合物嵌段，且该乙烯基芳烃聚合物嵌段的40～95重量％、优选为45～90重量％、更优选为50～85重量％是分子量为35000或其以下的共聚物和/或其氢化物。通过使用该共聚物和/或其氢化物，可以得到收缩特性和耐热性优良的热收缩性薄膜。另外，在满足这些条件的范围内，在该嵌段共聚物中可以包含至少一个峰值分子量为35000或其以上、优选为35000～150000的乙烯基芳烃聚合物嵌段。
共聚物等(III)是乙烯基芳烃的重量比为50～85重量％、优选为55～80重量％、更优选为60～75重量％的嵌段共聚物。该共聚物等(III)的异戊二烯含量为1～25重量％、优选为3～22重量％、更优选为5～20重量％。从得到耐冲击性和伸长率特性优良的热收缩性薄膜的观点出发，在本发明所使用的共聚物等(III)中，推荐嵌段共聚物中引入的乙烯基芳烃的嵌段率为50～95重量％、优选为55～90重量％、进一步优选为60～85重量％，该嵌段共聚物的40～95重量％的分子量为35000或其以上。
本发明所使用的共聚物等(I)和共聚物等(III)的分子量，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量(苯乙烯校正分子量)为3万～80万、优选为5万～50万、更优选为7万～30万，并且可以是不同分子量的多个嵌段共聚物的混合物。数均分子量可以通过在凝胶渗透色谱法(GPC)中，使用重均分子量和数均分子量已知的市售的标准聚苯乙烯制成的标准曲线，通过常规方法(例如《凝胶色谱法(基础篇)》，讲谈社出版)计算出来。
在本发明中，共聚物等(I)和共聚物等(III)中引入的乙烯基芳烃聚合物嵌段的分子量，是通过凝胶渗透色谱法(GPC)对上述氧化分解法获得的嵌段率的定量中所使用的相同的乙烯基芳烃聚合物嵌段成分进行定量的分子量。分子量是通过对凝胶渗透色谱法(GPC)用的单分散聚苯乙烯进行GPC测定，将其峰数与单分散聚苯乙烯的数均分子量制成标准曲线，并按照常规方法计算出来。峰值分子量可以从凝胶渗透色谱图求得，分子量为35000或其以下的乙烯基芳烃聚合物嵌段成分的比例可以根据凝胶渗透色谱图的面积比求得。嵌段共聚物等中所包含的乙烯基芳烃嵌段的分子量、以及分子量为35000或其以下的成分的量，可以通过改变乙烯基芳烃单元的重量、乙烯基芳烃单元和共轭二烯单元的重量以及它们的重量比、聚合反应性比、催化剂量等来控制。
从成型加工性方面考虑，本发明所使用的共聚物等的优选的熔体流动指数(通过JSIK-6870测定，条件是在G条件下、温度为200℃、负荷为5Kg)，推荐为0.1～100g/10分钟、优选为0.5～50g/10分钟、进一步优选为1～30g/10分钟。分子量和熔体流动指数可以通过调整聚合中所使用的催化剂量来任意调整。
在本发明中，氢化前的嵌段共聚物具有至少一个乙烯基芳烃均聚物所构成的片段和/或由乙烯基芳烃与共轭二烯形成的共聚物所构成的片段、以及至少一个共轭二烯均聚物所构成的片段和/或由乙烯基芳烃与共轭二烯形成的共聚物所构成的片段。对该嵌段共聚物的聚合物结构并没有特别的限制，可以使用例如通式所表示的线状嵌段共聚物或星形嵌段共聚物，或者这些聚合物结构的任意混合物，(A-B)n、A-(B-A)n、B-(A-B)n[(A-B)k]m+1-X、[(A-B)k-A]m+1-X[(B-A)k]m+1-X、[(B-A)k-B]m+1-X(在上式中，片段A为乙烯基芳烃均聚物和/或由乙烯基芳烃单元与共轭二烯单元形成的共聚物、片段B为共轭二烯均聚物和/或由乙烯基芳烃单元与共轭二烯单元形成的共聚物。X表示例如四氯化硅、四氯化锡、1，3-双(N，N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷、环氧化大豆油等偶联剂的残基或者多官能团有机锂化合物等引发剂的残基。n、k和m分别为1或其以上的整数，通常分别为1～5的整数。另外，多个与X结合的聚合物链的结构可以是相同的、也可以是不同的)。另外，在上述通式所表示的星形嵌段共聚物中，A和/或B的至少一个进而可以与X结合。
在本发明中，片段A和片段B中的乙烯基芳烃与共轭二烯的共聚物中的乙烯基芳烃可以是均匀分布的，也可以是递变(逐渐减小)状分布的。另外，在该共聚物中，乙烯基芳烃单元均匀分布的部分和/或递变状分布的部分可以在片段中分别共存多个。片段A中的乙烯基芳烃单元含量({片段A中的乙烯基芳烃单元/(片段A中的乙烯基芳烃单元+共轭二烯单元)}×100)与片段B中的乙烯基芳烃单元含量({片段B中的乙烯基芳烃单元/(片段B中的乙烯基芳烃单元+共轭二烯单元)}×100)的关系为片段A中的乙烯基芳烃单元含量比片段B中的乙烯基芳烃单元含量大。片段A与片段B的乙烯基芳烃单元含量的差，优选为5重量％或其以上。
在本发明中，氢化前的共聚物可以通过在烃溶剂中，以有机锂化合物作为引发剂，将乙烯基芳烃和共轭二烯进行聚合而得到。作为本发明所使用的乙烯基芳烃，可以列举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1，1-二苯基乙烯、N，N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯等，特别地，作为一般的乙烯基芳烃，可以列举出苯乙烯。这些化合物不仅可以使用1种，也可以将2种或其以上混合使用。
作为共轭二烯，可以列举出具有1对共轭双键的二烯烃，例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，特别地，作为一般的共轭二烯，可以列举出1，3-丁二烯、异戊二烯等。这些化合物不仅可以使用1种，也可以将2种或其以上混合使用。
在本发明中，氢化前的共聚物可以通过例如在烃类溶剂中，使用有机碱金属化合物等引发剂、通过阴离子活性聚合来得到。作为烃类溶剂，可以使用例如，正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、甲基环庚烷等脂环式烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳烃等。这些化合物不仅可以使用1种，也可以将2种或其以上混合使用。
另外，作为聚合引发剂，通常可以使用已知对共轭二烯和乙烯基芳香族化合物具有阴离子聚合活性的脂肪烃碱金属化合物、芳烃碱金属化合物、有机氨基碱金属化合物等。作为碱金属，可以列举出锂、钠、钾等，作为优选的有机碱金属化合物，为碳原子数为1～20的脂肪烃和芳烃的锂化合物、1分子中含有1个锂的化合物、1分子中含有多个锂的二锂化合物、三锂化合物、四锂化合物。具体来说，可以列举出，正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、亚己基二锂、丁间二烯基二锂、异戊二烯基二锂、二异丙烯基苯与仲丁基锂的反应生成物，以及二乙烯基苯与仲丁基锂与少量的1，3-丁二烯的反应生成物等。另外，也可以使用在美国专利第5708092号说明书、英国专利第2241239号说明书、美国专利第5527753号说明书等中公开的有机碱金属化合物。这些化合物不仅可以使用1种，也可以将2种或其以上混合使用。
在本发明中，制造共聚物等(I)和共聚物等(III)时的聚合温度一般为-10℃～150℃、优选为40℃～120℃。聚合所需要的时间，随着条件的不同而不同，通常为10小时以内，特别优选为0.5～5小时。另外，聚合系统的气氛优选用氮气等惰性气体等进行置换。聚合压力只要是在上述聚合温度范围内能够充分将单体和溶剂保持在液层中的压力范围即可，并无特别的限制。另外，必需注意在聚合系统内不要混入能够导致催化剂和活性聚合物失活的杂质，例如水、氧气、二氧化碳气体等。
本发明所使用的共聚物的氢化物可以通过对上述得到的氢化前的共聚物进行氢化来得到。作为氢化催化剂，并无特别的限制，可以使用目前公知的催化剂(1)在碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等上担载有Ni、Pt、、Pd、Ru等金属的担载型多相氢化催化剂、(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等有机酸盐或者乙酰丙酮盐等过渡金属盐和有机铝等还原剂的，所谓的齐格勒型氢化催化剂、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等有机金属化合物等所谓的有机金属络合物等均相氢化催化剂。作为具体的氢化催化剂，可以使用特公昭42-8704号公报、特公昭43-6636号公报、特公昭63-4841号公报、特公平1-37970号公报、特公平1-53851号公报、特公平2-9041号公报所记载的氢化催化剂。
作为优选的氢化催化剂，可以列举出二茂钛化合物和/或与还原性有机金属化合物的混合物。作为二茂钛化合物，可以使用特开平8-109219号公报所记载的化合物，作为其具体实例，可以列举出双环戊二烯基二氯化钛、单五甲基环戊二烯基三氯化钛等具有至少1个具有(取代)环戊二烯基骨架、茚基骨架或者芴基骨架的配体的化合物。另外，作为还原性有机金属化合物，可以列举出，有机锂等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物或有机锌化合物等。
氢化反应，通常在0～200℃、进一步优选为30～150℃的温度范围内实施。氢化反应中使用的氢气压力推荐为0.1～15MPa、优选为0.2～10MPa、进一步优选为0.3～7MPa。另外，氢化反应时间通常为3分～10小时、优选为10分钟～5小时。氢化反应可以使用分批操作、连续操作、或者它们的组合的任一种。
在本发明的共聚物的氢化物中，可以根据需要、任意选择基于共轭二烯的不饱和双键的氢化率，并没有特别的限定。在得到耐热性、热稳定性和耐气候性优良的热收缩性薄膜的情况下，推荐为，基于共聚物中的共轭二烯化合物的不饱和双键的超过70％、优选为75％或其以上、进一步优选为85％或其以上、特别优选为90％或其以上被氢化。另外，在得到热稳定性良好的热收缩性薄膜的情况下，共聚物中的氢化率为3～70％、优选为5～65％、特别优选为10～60％。另外，对基于共聚物中的乙烯基芳烃的芳香族双键的氢化率，没有特别的限制，氢化率控制在50％或其以下、优选为30％或其以下、进一步优选为20％或其以下。氢化率可以通过核磁共振装置(NMR)测定。
在本发明中，共聚物等(I)和共聚物等(III)中的共轭二烯部分的微观结构(顺式、反式、乙烯基的比例)，可以通过使用极性化合物等来任意改变，并无特别的限制。通常，乙烯基键量可以设为5～90％、优选为7～80％、更优选在8～75％的范围内。另外，在本发明中，所谓乙烯基键量，是指1，2-乙烯基键与3，4-乙烯基键的总量(其中，在使用1，3-丁二烯作为共轭二烯时，为1，2-乙烯基键量)。乙烯基键量可以通过核磁共振装置(NMR)测定。
在本发明中，在得到耐热性特别优良的热收缩性薄膜时，使用共聚物氢化物，并且优选为，在该共聚物氢化物的差示扫描量热测定(DSC)图表中，在20℃或其以上、优选为30℃或其以上、进一步优选为45～100℃、特别优选为50～90℃的温度范围内具有结晶化峰的共聚物氢化物。该结晶化峰热量为3J/g或其以上、优选为6J/g或其以上、进一步优选为10J/g或其以上。可以通过将氢化前的共聚物中的乙烯基键量设为低于30％、优选为5～25％、进一步优选为7～25％、特别优选为8～20％，来得到具有结晶化峰的共聚物氢化物。特别地，推荐在氢化前的共聚物中包含至少一个乙烯基键量为5～25％、优选为7～20％、进一步优选为8～18％的共轭二烯聚合物片段。
在本发明中，从低温下的伸长率等低温特性方面考虑，推荐成分(III)的共聚物或其氢化物在其粘弹性测定中，具有至少一个在-90℃～0℃、优选在-90℃～-10℃的范围内的tanδ峰温度。
在本发明中，成分(II)的具有间规结构的苯乙烯类树脂是指，作为立体化学结构，具有间规结构即相对于由碳-碳键形成的主链，作为侧链的苯基以彼此相反的方向排列的立体结构的苯乙烯类树脂，其立构规整度可以通过同位素碳的核磁共振法(13C-NMR法)来定量。13C-NMR法测定的立构规整度可以显示连续的多个组成单元的存在比例，例如在2个结构单元时通过双重峰表示、在3个结构单元时通过3重峰表示、在5个结构单元时通过5重峰来表示，本发明所述的具有间规结构的苯乙烯类树脂通常是指具有消旋双重峰为75％或其以上、优选为85％或其以上，或者消旋双重峰为30％或其以上、优选为50％或其以上的间规立构规整度的聚苯乙烯、聚(烷基苯乙烯)、聚(卤化苯乙烯)、聚(卤化烷基苯乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(苯甲酸乙烯基酯)、它们的氢化聚合物以及它们的混合物、或者以这些化合物为主成分的共聚物。另外，这里，作为聚(烷基苯乙烯)，包括聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(异丙基苯乙烯)、聚(叔丁基苯乙烯)、聚(苯基苯乙烯)、聚(乙烯基萘)、聚(乙烯基苯乙烯)等。作为聚(卤化苯乙烯)，包括聚(氯苯乙烯)、聚(溴苯乙烯)、聚(氟苯乙烯)等。另外，作为聚(卤化烷基苯乙烯)，包括聚(氯甲基苯乙烯)等。另外，作为聚(烷氧基苯乙烯)，包括聚(甲氧基苯乙烯)、聚(乙氧基苯乙烯)等。另外，作为其中特别优选的苯乙烯类树脂，可以列举出聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(间甲基苯乙烯)、聚(对叔丁基苯乙烯)、聚(对氯苯乙烯)、聚(间氯苯乙烯)、聚(对氟苯乙烯)、氢化聚苯乙烯以及含有这些结构单元的共聚物。对该苯乙烯类树脂的分子量没有特别的限定，重均分子量为10000或其以上、优选为50000～100000。另外，对分子量分布的范围，也没有宽窄的限制，可以是各种分布。这样的间规苯乙烯类树脂可以通过例如在惰性烃类溶剂中或者无溶剂条件下，使用钛化合物以及水与三烷基铝的缩合生成物作为催化剂，对苯乙烯类单体(对应于上述苯乙烯类树脂的单体)进行聚合来制造(特开昭62-187708号公报)。另外，聚(卤化烷基苯乙烯)，可以通过特开平1-46912号公报所记载的方法来得到，它们的氢化聚合物可以通过特开平1-178505号公报所记载的方法等来得到。
另外，这些具有间规结构的苯乙烯类树脂的优选的形态是，苯乙烯与选自烷基苯乙烯、卤化苯乙烯、卤化烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯和苯甲酸乙烯基酯中的至少1种苯乙烯衍生物的共聚物。作为烷基苯乙烯，包括甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基苯乙烯等。作为卤化苯乙烯，包括氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯等。另外，作为卤化烷基苯乙烯，包括氯甲基苯乙烯等。此外，作为烷氧基苯乙烯，包括甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯等。另外，作为其中特别优选的苯乙烯系衍生物，可以列举出，对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氟苯乙烯。苯乙烯与苯乙烯衍生物的共聚物中的苯乙烯与苯乙烯衍生物的比例被推荐为，相对于100重量份的苯乙烯与苯乙烯衍生物的总量，苯乙烯衍生物为大于等于1重量份、且小于50重量份，优选为大于等于1重量份、且小于30重量份，进一步优选为3重量份～25重量份，特别优选为5重量份～20重量份，当在该范围内时，加工性和耐热性优良。在这些共聚物中，特别优选为苯乙烯与烷基苯乙烯的共聚物。另外，具有间规结构的苯乙烯类树脂可仅仅单独使用1种，也可以将2种或其以上混合使用。
在本发明中，相对于100重量份的成分(I)和成分(II)和成分(III)的总量，可以添加0.1～100重量份的选自下述a)～c)的至少1种。
(a)苯乙烯类聚合物(但是，与成分(I)的苯乙烯类树脂不同)
(b)选自脂肪族不饱和羧酸、脂肪族不饱和羧酸酐、脂肪族不饱和羧酸酯中的至少1种脂肪族不饱和羧酸或其衍生物、与乙烯基类芳烃的共聚物(c)橡胶改性苯乙烯类聚合物本发明中可以使用的(a)苯乙烯类聚合物，包括上述乙烯基芳烃或可与之共聚的单体聚合得到的聚合物(但是，(b)除外)。作为可以与乙烯基芳烃共聚的单体，可以列举出，丙烯腈、甲基丙烯腈等。作为苯乙烯类聚合物，可以列举出，聚苯乙烯、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物等。另外，在苯乙烯类聚合物中，苯乙烯聚合获得的聚苯乙烯还包括全同立构聚苯乙烯。这些苯乙烯类聚合物的重均分子量通常可以为50000～1000000、优选为100000～500000。另外，这些苯乙烯类聚合物可以单独使用，或者以两种或其以上的混合物的形式使用，并且可以用作耐热性改善剂。
在本发明中可以使用的成分(b)即选自脂肪族不饱和羧酸、脂肪族不饱和羧酸酐和脂肪族不饱和羧酸酯中的至少1种脂肪族不饱和羧酸或其衍生物、与乙烯基系芳烃的共聚物中使用的脂肪族不饱和羧酸，可以列举出，丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸等，另外，作为脂肪族不饱和羧酸酐，可以列举出，富马酸酐、衣康酸酐、马来酸酐等，进而，作为脂肪族不饱和羧酸酯，可以列举出，上述脂肪族不饱和羧酸与碳原子数为C1～C12、优选为C2～C12的醇形成的单酯和二酯。成分(b)中的脂肪族不饱和羧酸和/或脂肪族不饱和羧酸衍生物的含量，通常为5～50重量％、优选为8～30重量％、进一步优选为10～25重量％。
另外，成分(b)的制造方法可以使用制造苯乙烯类树脂的公知的方法，例如、本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。成分(b)的重均分子量通常可以为50000～500000。
可以在本发明中使用的成分(c)的橡胶改性苯乙烯类聚合物，可以通过使上述乙烯基芳烃与、可以与其共聚合的单体和弹性体的混合物进行聚合来得到。作为聚合方法，一般采用悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合、本体-悬浮聚合等。作为乙烯基芳烃，可以列举出，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘等，作为可与乙烯基芳烃共聚的单体，可以列举出，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酐等。另外，作为可共聚的弹性体，可以使用天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、高苯乙烯橡胶等。
这些弹性体通常以相对于100重量份的乙烯基芳烃或可与之共聚的单体，为3～50重量份的量、溶解在该单体中，或者以胶乳状用于乳液聚合、本体聚合、本体-悬浮聚合等。作为特别优选的橡胶改性苯乙烯类聚合物，可以列举出，耐冲击性橡胶改性苯乙烯类聚合物(HIPS)。橡胶改性苯乙烯类聚合物可以用作刚性、耐冲击性、润滑性的改善剂。这些橡胶改性苯乙烯类聚合物可以使用重均分子量通常为50000～500000的聚合物。如果考虑维持透明性，则橡胶改性苯乙烯类聚合物的添加量优选为0.1～10重量份。
构成本发明的热收缩性薄膜的组合物，是含有下述物质而成的，所述物质为成分(I)的共聚物等、和成分(II)的具有间规结构的苯乙烯类树脂、和成分(III)的共聚物等，从收缩特性与刚性的平衡的观点出发，设成分(I)和成分(II)和成分(III)的总量为100时，它们的重量比为5～50/1～50/10～60、优选为10～45/5～45/20～55、进一步优选为10～40/10～40/30～55。
另外，从耐热性与收缩性的平衡的观点考虑，构成本发明的热收缩性薄膜的组合物的粘弹性测定中的储存模量在70℃时的值为1×109Pa或其以下、优选为1×108Pa或其以下、进一步优选为1×107Pa或其以下。在得到该热收缩性薄膜的情况下，成分(I)的共聚物等的Vicat软化温度为60～80℃、优选为63～77℃、进一步优选为65～75℃、特别优选在67～73℃的范围内，动态粘弹性测定中的tanδ的峰温度位于75～115℃、75～115℃、优选为80～105℃、进一步优选为85～100℃、特别优选为90～95℃的范围内。另外，在除了成分(I)和成分(II)和成分(III)之外，还使用选自上述a)～c)中的至少1种乙烯基芳烃类聚合物的情况下，该乙烯基芳烃类聚合物的Vicat软化温度为55～85℃、优选为60～80℃、进一步优选为63～77℃、特别优选在65～75℃的范围内，动态粘弹性测定中的tanδ的峰温度为65～115℃、70～110℃、优选为73～105℃、进一步优选为75～100℃、特别优选在90～95℃的范围内。
另一方面，在得到耐热性特别良好的热收缩性薄膜的情况下，该热收缩性薄膜在DSC测定中，在200～270℃、优选在210～265℃、进一步优选在220～260℃、特别优选在230～255℃处，有结晶熔融峰。从耐热性方面考虑，该熔融峰热量优选为1J/g或其以上、优选为2J/g或其以上、进一步优选为3J/g或其以上、特别优选为4J/g或其以上。热收缩性薄膜的峰热量，可以通过调整成分(III)的苯乙烯与苯乙烯系衍生物的共聚比、立构规整度、成分(I)与成分(II)与成分(III)的混合比例，来调整发热峰量。
本发明的热收缩性薄膜在该热收缩性薄膜的DSC测定中、在100～180℃、优选在105～175℃、进一步优选在110～170℃、特别优选在115℃～165℃处、具有冷结晶化的峰。
通过在本发明的热收缩性薄膜所使用的组合物中添加相对于100重量份共聚物等、为0.01～5重量份、优选为0.05～4重量份、进一步优选为0.1～3重量份的作为润滑剂的选自脂肪酸酰胺、石蜡和烃类树脂、和脂肪酸中的至少1种，可以得到良好的抗粘连性。
作为脂肪酸酰胺，包括硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、山萮酸酰胺、高级脂肪酸的单或二酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、硬脂基油酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺等，这些化合物可单独使用或者将2种或其以上混合使用。作为石蜡和烃类树脂，包括石蜡、微晶蜡、液体石蜡、石蜡类合成蜡、聚乙烯蜡、复合蜡、褐煤蜡、烃类蜡、硅油等，这些化合物可单独使用或者将2种或其以上混合使用。
作为脂肪酸，可以列举出，饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、N-取代脂肪酸等。即，月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、羟基硬脂酸等饱和脂肪酸；油酸、芥子酸、蓖麻油酸等不饱和脂肪酸；N-硬脂基硬脂酸、N-油基油酸、N-硬脂基油酸、N-油基硬脂酸、N-硬脂基芥子酸、N-油基棕榈酸、羟甲基硬脂酸、羟甲基山萮酸等取代脂肪酸；亚甲基双硬脂酸、亚乙基双癸酸、亚乙基双月桂酸、亚乙基双硬脂酸、亚乙基双异硬脂酸、亚乙基双羟基硬脂酸、亚乙基双山萮酸、亚己基双羟基硬脂酸、N，N’-二硬脂基己二酸、N，N’-二硬脂基癸二酸等饱和脂肪酸；亚乙基双油酸、亚己基双油酸、N，N’-二油基己二酸、N，N’-二油基癸二酸等不饱和脂肪酸、间亚二甲苯基双硬脂酸、N，N’-二硬脂基间苯二甲酸等，这些化合物可单独使用或者将2种或其以上混合使用。
通过在本发明的热收缩性薄膜中所使用的组合物中，相对于100重量份的共聚物等，加入0.05～3重量份、优选为0.05～2.5重量份、进一步优选为0.1～2重量份的选自二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、和位阻胺系光稳定剂中的至少1种作为紫外线吸收剂和光稳定剂，可以提高耐光性。
作为二苯甲酮类紫外线吸收剂，包括2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、4-十二碳烷氧基-2-羟基二苯甲酮、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、1，4-双(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)丁烷、1，6-双(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)己烷等。
作为苯并三唑类紫外线吸收剂，包括2-(2’-羟基-5’-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3’，4’，5’，6’-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2-2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚氨基甲基)苯酚等。
作为位阻胺系光稳定剂，可以列举出双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，6，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基二苯基)丙酰氧基}乙基]-4-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基二苯基)丙酰氧基}-2，2，6，6-四甲基哌啶、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4，5]癸-2，4-二酮、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基亚乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物。
另外，可以列举出，聚[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]亚己基[[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]]、聚[6-吗啉基-s-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-亚己基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、1，2，3，4-丁烷四甲酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇与十三烷醇的缩合物。
另外，还有1，2，3，4-丁烷四甲酸与2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇与十三烷醇的缩合物、1，2，3，4-丁烷四甲酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇与β，β，β，β-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷)二乙醇的缩合物、1，2，3，4-丁烷四甲酸与2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇与β，β，β，β-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷)二乙醇的缩合物、N，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺2，4-双[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪的缩合物、二丁基胺1，3，5-三嗪N，N-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1，6-亚己基二胺N-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、1，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯等。
通过在本发明的热收缩性薄膜所使用的组合物中，相对于100重量份共聚物等，添加0.05～3重量份、进一步优选为0.1～2重量份的选自2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、和2，4-双[(辛基硫基)甲基]-邻甲酚的至少1种作为稳定剂，可以得到抑制凝胶化的效果。当稳定剂少于0.05重量份时，不具有抑制凝胶化的效果，而即使添加超过3重量份，也不能得到比本发明更好的抑制凝胶化的效果。
在本发明的热收缩性薄膜所使用的组合物中，可以添加相对于100重量份共聚物等、为0.05～3重量份的选自正十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，4-双[(辛基硫基)甲基]-邻甲酚、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，4-双-(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪等酚类稳定剂的至少1种，添加相对于100重量份共聚物等、为0.05～3重量份的选自三-(壬基苯基)亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d、f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚二烯-6-基]氧基]-N，N-双[2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d、f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚二烯-6-基]氧基]-乙基]-乙胺、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等有机磷酸酯类、有机亚磷酸酯类稳定剂的至少1种。
可以根据需要，在本发明的热收缩性薄膜所使用的组合物中加入各种聚合物和添加剂。作为合适的聚合物，包括乙烯基芳烃与共轭二烯的嵌段共聚物弹性体或其氢化物、不同于本发明所使用的嵌段共聚物的乙烯基芳烃与共轭二烯的嵌段共聚物树脂或其氢化物等。
在本发明中，乙烯基芳烃与共轭二烯的嵌段共聚物弹性体或其氢化物，可以使用乙烯基芳烃单元含量低于60重量％、优选为10～50重量％的，与本发明的嵌段共聚物具有相同结构的物质，通过相对于100重量份的本发明所使用的共聚物等，配合0.5～30重量份、优选为1～20重量份，可以改善耐冲击性和伸长率等。
在嵌段共聚物弹性体的氢化物中，可以根据需要、任意选择基于共轭二烯的不饱和双键的氢化率，并没有特别的限定。可以是嵌段共聚物弹性体中的基于共轭二烯的不饱和双键的70％或其以上、优选为80％或其以上、进一步优选为90％或其以上被氢化，也可以仅有部分被氢化。当仅有部分被氢化时，氢化率优选为大于等于10％、且小于70％，或者大于等于15％、且小于65％，根据需要优选大于等于20％、且小于60％。
本发明中，为了提高具有间规结构的聚苯乙烯类树脂的结晶度、或者控制结晶粒径等，可以使用各种成核剂等。作为这些成核剂，可以任意选择使用以二(对叔丁基苯甲酸)铝为代表的羧酸的金属盐、以亚甲基双(2，4-二叔丁基苯酚)酸式磷酸钠为代表的磷酸的金属盐、滑石、酞菁衍生物等公知的成核剂。另外，这些成核剂可以仅单独使用一种，也可以将两种或其以上组合使用。
作为其他的优选的添加剂，可以列举出，香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、油等软化剂、增塑剂。另外，还可以添加各种稳定剂、颜料、防粘连剂、防静电剂、润滑剂等。此外，作为防粘连剂、防静电剂、润滑剂，可以使用例如，脂肪酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、脂肪酸醇的饱和脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯等，另外，作为紫外线吸收剂，可以使用水杨酸对叔丁基苯基酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2，5-双-[5’-叔丁基苯并唑基-(2)]噻吩等、在“塑料和橡胶用添加剂实用便览”(化学工业社)中记载的化合物。在本发明所使用的组合物中，一般在0.01～5重量％、优选在0.05～3重量％的范围内使用。
本发明的热收缩性薄膜是通过如下方法制得的在180～270℃、优选为200～260℃的温度下，从常规的T模头或环状模头将上述组合物挤出成型为扁平状或管状，并对所得到的未拉伸物进行实质上单轴拉伸或双轴拉伸，制成热收缩性的单轴或双轴拉伸薄膜。
例如在单轴拉伸的情况下，在薄膜、扁平状的情况下，用压延辊等沿挤出方向、或者用拉幅机等沿垂直于挤出方向的方向拉伸，在管状的情况下，沿管的挤出方向或者圆周方向拉伸。在双轴拉伸的情况下，在薄膜、扁平状的情况下，用金属辊沿纵向拉伸挤出薄膜或薄片，然后用拉幅机等沿横向拉伸，在管状的情况下，沿管的挤出方向和管的圆周方向即与管轴形成直角的方向，同时或分别拉伸。
在本发明中，在70～130℃、优选为75～120℃、进一步优选为80～110℃的拉伸温度下，沿纵向和/或横向、拉伸至拉伸倍率为1.5～8倍、优选为2～6倍。当拉伸温度低于70℃时，拉伸时产生破裂，难以得到所希望的热收缩性薄膜，当超过130℃时，难以得到收缩特性优良的物品。拉伸倍率可以根据用途在上述范围内进行选择，以便与必要的收缩率相适应，当拉伸倍率小于1.5倍时，热收缩率小、不适合用于热收缩性包装用途，另外，当拉伸倍率超过8倍时，从拉伸加工工序中的稳定生产方面考虑，不是优选的。在双轴拉伸的情况下，纵向和横向的拉伸倍率可以是相同的、也可以是不同的。单轴拉伸或双轴拉伸的热收缩性薄膜，接着，也可以根据需要，在90～160℃、优选在100～155℃，在短时间内，例如3～60秒、优选10～40秒进行热处理，实施防止室温下的自然收缩的手段。
为了将通过这种方式得到的热收缩性薄膜用作热收缩性包装用材料、热收缩性标签用材料，拉伸方向的80℃的热收缩率为5～70％、优选为10～60％、进一步优选为15～50％。当热收缩率位于该范围内时，可以得到热收缩率与自然收缩率的平衡性优良的热收缩性薄膜。另外，在本发明中，80℃的热收缩率是低温收缩性的衡量标准，是将单轴拉伸或双轴拉伸薄膜在80℃的热水、硅油、甘油等不损害成型品的特性的热介质中浸渍10秒钟时的成型品的各拉伸方向的热收缩率。在本发明中，在上述热收缩率的范围内，推荐热收缩性薄膜本身的自然收缩率为2.5％或其以下、优选为2.0％或其以下、进一步优选为1.5％或其以下。这里，所谓热收缩性薄膜本身的自然收缩率是指将上述热收缩率范围的热收缩性薄膜在35℃下放置5天，并按照后述公式计算得到的值。
进而，本发明的单轴拉伸或双轴拉伸薄膜，作为热收缩性包装材料，推荐的拉伸方向的拉伸模量为7000～35000Kg/cm2、优选为7500～30000Kg/cm2、进一步优选为8000～25000Kg/cm2、特别优选为9000～20000Kg/cm2。当拉伸方向的拉伸模量小于7000Kg/cm2时，在收缩包装工序中产生弹力减弱，不能进行正常的包装，故不优选，如果超过35000Kg/cm2，则薄膜的耐冲击性降低，故不优选。
当将本发明的热收缩性薄膜用作热收缩性包装材料时，为了实现目标热收缩率，可以在130～300℃、优选为150～250℃的温度下加热数秒～数分钟，优选为1～60秒，使其进行热收缩。
本发明的热收缩性薄膜可以是具有至少2层、优选为至少3层结构的多层层合体。作为多层层合体的使用方式，作为具体实例，可以列举出例如，特公平3-5306号公报所公开的方式。构成本发明的热收缩性薄膜的组合物，可以用于中间层与两个外层。当在多层薄膜中使用本发明的嵌段共聚物等或嵌段共聚物组合物时，对使用构成本发明的热收缩性薄膜的组合物的薄膜层以外的层，并没有特别的限制，可以是组合有下述物质的多层层合体，所述物质为构成成分、组成等不同的本发明中规定的组合物；或者是本发明以外的嵌段共聚物；或本发明以外的嵌段共聚物与上述乙烯基芳烃类聚合物的组合物。另外，还可以列举出，选自聚丙烯、聚乙烯、乙烯类聚合物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等)、离子交联聚合物树脂、尼龙类树脂、聚酯类树脂、聚甲基丙烯酸甲基酯树脂、ABS树脂、上述乙烯基芳烃类聚合物等中的至少一种成分，优选为本发明以外的嵌段共聚物、或本发明以外的嵌段共聚物与上述乙烯基芳烃类聚合物的组合物、上述乙烯基芳烃类聚合物。
在本发明中，优选的热收缩性多层薄膜是以本发明的热收缩性薄膜所形成的层作为多层薄膜的至少一层，且拉伸方向的50℃时的热收缩率为5～70％、优选为10～60％、进一步优选为15～50％的热收缩性多层薄膜。
本发明的热收缩性薄膜和热收缩性多层薄膜的厚度为10～300μm、优选为20～200μm、进一步优选为30～100μm，且内层与两个表层的厚度的比例为5/95～45/55、优选为10/90～35/65。
本发明的热收缩性薄膜可以利用其特性而用于各种用途，例如生鲜食品、点心类的包装、服装、文具等包装等。作为特别优选的用途，可以列举出，通过在本发明所限定的嵌段共聚物的单轴拉伸薄膜上印刷文字或图案后，利用热收缩而粘结在塑料成型品、金属制品、玻璃容器、瓷器等被包装体表面的所谓的作为热收缩性标签用材料的用途。
特别是，由于本发明的单轴拉伸热收缩性薄膜的耐热性、低温收缩性特别优良，因此除了在高温条件下使用的塑料成型品的热收缩性标签之外，还可以优选用作下述热收缩性标签材料，所述热收缩性标签材料为一旦加热至高温就可能发生变形的塑料成型品的热收缩性标签材料；使用热膨胀率、吸水性等与本发明的嵌段共聚物差别极大的下述材料作为构成材料的容器的热收缩性标签材料，所述材料例如为选自金属、瓷器、玻璃、纸、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃类树脂、聚甲基丙烯酸酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂、聚酰胺类树脂中的至少一种。
另外，作为本发明的热收缩性薄膜可以利用的构成塑料容器的材料，除了上述树脂之外，可以列举出，聚苯乙烯、橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯酸丁基酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、聚氯乙烯类树脂、聚氯乙烯类树脂、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚硅氧烷树脂等。这些塑料容器可以是2种或其以上的树脂类的混合物，也可以是层合体。
另外，当将本发明的热收缩性薄膜用作热收缩性标签用材料时，与拉伸方向垂直的方向的80℃的热收缩率小于20％、优选小于10％、进一步优选小于5％。
实施例A.成分(I)的调制a.共聚物A-1通过如下方法来调制苯乙烯含量为90重量％的共聚物A-1。
在带有搅拌机的聚合容器中，添加相对于100重量份的所使用的全部单体、为0.3重量份的四甲基乙二胺、和0.045重量份的正丁基锂，然后将聚合容器内的温度调整到约70℃。接着，用80分钟连续添加含有82重量份的苯乙烯、10重量份的丁二烯的环己烷溶液(单体浓度20重量％)，使其发生聚合。进而，用10分钟连续添加含有8重量份苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度20重量％)，使其发生聚合。在此期间，在将聚合容器内的温度调整至约70℃，然后，在聚合容器中，添加相对于正丁基锂为1.0倍摩尔的甲醇以终止聚合，添加相对于100重量份的嵌段共聚物组合物、为0.6重量份的2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯作为稳定剂，然后脱溶剂，得到共聚物A-1。
b.共聚物A-2通过如下方法来调制苯乙烯含量为85重量％的共聚物A-1。
在带有搅拌机的聚合容器中，添加相对于100重量份的所使用的全部单体、为0.3重量份的四甲基乙二胺、和0.043重量份的正丁基锂，然后将聚合容器内的温度调整到约70℃。接着，用80分钟连续地添加含有77重量份的苯乙烯、15重量份的丁二烯的环己烷溶液(单体浓度20重量％)，使其发生聚合。进而，用10分钟连续添加含有8重量份的苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度20重量％)，使其发生聚合。在此期间，在将聚合容器内的温度调整至约70℃，然后，在聚合容器中，添加相对于正丁基锂为1.0倍摩尔的甲醇以终止聚合，添加相对于100重量份的嵌段共聚物组合物、为0.6重量份的2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯作为稳定剂，然后脱溶剂，得到共聚物A-2。
c.共聚物A-3通过如下方法来调制苯乙烯含量为90重量％的共聚物A-3。
在带有搅拌机的聚合容器中，添加相对于100重量份的所使用的全部单体、为0.3重量份的四甲基乙二胺、和0.043重量份的正丁基锂，然后将聚合容器内的温度调整到约70℃。接着，用75分钟连续添加含有82重量份的苯乙烯、10重量份的丁二烯的环己烷溶液(单体浓度20重量％)，使其发生聚合。进而用10分钟连续添加含有8重量份的苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度20重量％)，使其发生聚合。在此期间，在将聚合容器内的温度调整至约70℃，然后，向聚合容器中，添加相对于正丁基锂为1.0倍摩尔的甲醇以终止聚合，添加相对于100重量份的嵌段共聚物组合物、为0.6重量份的2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯作为稳定剂，然后脱溶剂，得到共聚物A-3。
d.参考例共聚物A’-4通过如下方法来调制苯乙烯含量为80重量％的共聚物A’-4。
在带有搅拌机的聚合容器中，添加相对于100重量份的所使用的全部单体、为0.3重量份的四甲基乙二胺、和0.045重量份的正丁基锂，然后将聚合容器内的温度调整到约70℃。接着，用50分钟连续添加含有30重量份的苯乙烯、20重量份的丁二烯的环己烷溶液(单体浓度20重量％)，使其发生聚合。进而，用10分钟，连续添加含有50重量份的苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度20重量％)，使其发生聚合。在此期间，在将聚合容器内的温度调整至约70℃，然后，向聚合容器中，添加相对于正丁基锂为1.0倍摩尔的甲醇以终止聚合反应，添加相对于100重量份的嵌段共聚物组合物、为0.6重量份的2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯作为稳定剂，然后脱溶剂，得到共聚物A’-4。
e.参考例共聚物A’-5通过如下方法来调制苯乙烯含量为77重量％的共聚物A’-5。
在带有搅拌机的聚合容器中，添加含有32重量份的苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度20重量％)，然后加热至约70℃，添加相对于100重量份所使用的全部单体、为0.065份的正丁基锂，在约70℃下聚合1小时。接着，用1小时，连续地添加含有20重量份的苯乙烯和11重量份的1，3-丁二烯、12重量份的异戊二烯的环己烷溶液(单体浓度20重量％)，在约70℃下聚合1小时。然后进而，添加含有25重量份的苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度20重量％)，在约70℃下聚合约1小时。
上述成分(I)的组成如表1所示。
B.成分(II)的调制a.苯乙烯类树脂B-1的调制通过如下方法来调制具有间规结构的苯乙烯类树脂B-1。
在充分干燥的氮气置换的容器中加入甲苯、3.8mmol三异丁基铝、16.8mmol甲基铝氧烷、0.15mmol八氢芴基三甲醇钛，调整至Ti浓度为3mmol/l。将各成分混合，然后搅拌1小时，用作催化剂。
另外，在充分干燥的氮气置换的反应器中加入4.3升苯乙烯、0.7升对甲基苯乙烯，加入三乙基铝直至以摩尔比计算达到苯乙烯/三乙基铝＝3500/1，充分搅拌。将苯乙烯与三乙基铝的混合物升温至78℃，然后加入21ml上述调制的催化剂，开始聚合。1小时后，加入甲醇，终止聚合。用甲醇洗涤所得到的聚合物，然后在200℃干燥2小时。得到对甲基苯乙烯的含量约为14重量％、MFR(300℃、负荷1.2Kg)约为25g/10分钟的具有间规结构的苯乙烯类树脂B-1。
b.苯乙烯类树脂B-2的调制通过如下方法来调制具有间规结构的苯乙烯类树脂B-1。
在充分干燥的氮气置换的容器中加入甲苯、3.8mmol三异丁基铝、16.8mmol甲基铝氧烷、0.15mmol八氢芴基三甲醇钛，调整至Ti浓度为3mmol/l。将各成分混合，然后搅拌1小时，用作催化剂。
另外，在充分干燥的氮气置换的反应器中加入4.65升苯乙烯、0.35升对甲基苯乙烯，加入三乙基铝直至以摩尔比计算达到苯乙烯/三乙基铝＝3500/1，充分搅拌。将苯乙烯与三乙基铝的混合物升温至78℃，然后加入21ml上述调制的催化剂，开始聚合。1小时后，加入甲醇，终止聚合。用甲醇洗涤所得到的聚合物，然后在200℃下干燥2小时。得到对甲基苯乙烯的含量约为14重量％、MFR(300℃、负荷1.2Kg)约为25g/10分钟的具有间规结构的苯乙烯类树脂B-2。
c.参考例苯乙烯类树脂B’-3的调制使用ポリスチレンジヤパン社制的通用聚苯乙烯作为B’-3。
上述成分(II)的组成如表2所示。
C.成分(III)的调制a.共聚物C-1的调制通过如下方法来调制苯乙烯含量为770％的共聚物C-1。
在带有搅拌机的聚合容器中，添加含有27重量份的苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度20重量％)，然后加热至约70℃，相对于100重量份的所使用的全部单体，添加0.065份正丁基锂，在约70℃下聚合1小时。接着，用1小时连续添加含有18重量份的苯乙烯和15重量份的1，3-丁二烯、15重量份的异戊二烯的环己烷溶液(单体浓度20重量％)，在约70℃下聚合1小时。然后进一步添加含有25重量份的苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度20重量％)，在约70℃下聚合1小时。
b.共聚物C-2的调制通过如下方法来调制苯乙烯含量为77重量％的共聚物C-2。
在带有搅拌机的聚合容器中，添加含有32重量份的苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度20重量％)，然后加热至约70℃，相对于100重量份的所使用的全部单体，加入0.065份的正丁基锂，在约70℃下聚合1小时。接着，用1小时连续添加含有20重量份的苯乙烯和11重量份1，3-丁二烯、12重量份的异戊二烯的环己烷溶液(单体浓度20重量％)，在约70℃下聚合1小时。然后进一步添加含有25重量份的苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度20重量％)，在约70℃下聚合1小时。
c.共聚物C-3的调制通过如下方法来调制苯乙烯含量为75重量％的共聚物C-2。
在带有搅拌机的聚合容器中，添加含有30重量份苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度20重量％)，然后加热至约70℃，相对于100重量份所使用的全部单体，加入0.065份的正丁基锂，在约70℃下聚合1小时。接着，用1小时连续添加含有20重量份的苯乙烯和10重量份的1，3-丁二烯、15重量份的异戊二烯的环己烷溶液(单体浓度20重量％)，在约70℃下聚合1小时。然后进一步添加含有25重量份的苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度20重量％)，在约70℃下聚合1小时。
d.参考例共聚物C’-4的调制通过如下方法来调制苯乙烯含量为78重量％的共聚物C-2。
在带有搅拌机的聚合容器中，添加含有33重量份的苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度20重量％)，然后加热至约70℃，相对于100重量份所使用的全部单体，加入0.065份正丁基锂，在约70℃下聚合1小时。接着，用1小时连续添加含有20重量份苯乙烯和22重量份1，3-丁二烯的环己烷溶液(单体浓度20重量％)，在约70℃下聚合1小时。然后进一步添加含有25重量份苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度20重量％)，在约70℃下聚合1小时。
上述成分(III)的组成如表3所示。
D.测定·评价方法实施例和比较例所记载的测定和评价是通过如下方法进行的。
1)苯乙烯含量嵌段共聚物等的苯乙烯含量是使用紫外分光光度计(装置名UV-2450；岛津制造所制造)测定的。
2)嵌段苯乙烯含量和嵌段率使用以四氧化锇为催化剂、利用叔丁基过氧化氢来对氢化前的嵌段共聚物进行氧化分解的方法(I.M.KOLTHOFF等，J.Polym.Sci.1，429(1946)所记载的方法)测定嵌段苯乙烯含量。另外，嵌段率是使用通过相同方法得到的乙烯基芳烃聚合物嵌段成分(其中，平均聚合度为约30或其以下的乙烯基芳烃聚合物成分除外)，由下式求得的。
嵌段率(重量％)＝(嵌段共聚物中的乙烯基芳烃聚合物嵌段的重量/嵌段共聚物中的全部乙烯基芳烃单元的重量)×1003)嵌段苯乙烯的峰值分子量将2)所得到的乙烯基芳烃聚合物嵌段成分溶解于四氢呋喃溶剂中，使用凝胶渗透色谱法(GPC)，通过常规方法得到。峰值分子量是通过GPC来测定GPC用单分散聚苯乙烯，基于该峰的峰数与单分散聚苯乙烯的数均分子量的标准曲线，从所测定的色谱图来读取峰值分子量。
4)分子量为35000或其以上、和35000或其以下的嵌段苯乙烯的量根据3)所得到的嵌段苯乙烯的色谱图来求出分子量分布曲线的总面积，以百分数表示分子量为35000或其以上、和35000或其以下的面积除以分子量分布曲线的总面积所得到的值。
5)数均分子量嵌段共聚物等的分子量是使用GPC装置(美国Waters公司制造)测定的。使用四氢呋喃为溶剂、在35℃下进行测定。使用重均分子量和数均分子量已知的市售标准聚苯乙烯制成标准曲线，使用该标准曲线，求得数均分子量。
6)热收缩性薄膜的结晶化峰和结晶化峰热量薄膜的结晶化峰和结晶化峰热量是通过DSC(装置名DSC3200S；マツクサイエンス社制造)测定的。以20℃/分钟的升温速度从室温升温至300℃，测定结晶化曲线，确认结晶化峰的有无。此外，当存在结晶化峰时，以其最大值时的温度作为结晶化峰温度，测定结晶化峰热量。
7)动态粘弹性测定共聚物等的动态粘弹性测定是使用粘弹性测定装置DVE-V4(レオロジ(株)社制造)、振动频率为35Hz、升温速度为3℃/分钟、测定温度在-100℃～150℃的范围内，将样品剪切成5mm×30mm，使垂直于热收缩性薄膜的拉伸方向的方向与动态粘弹性的振动方向平行地进行测定。
8)拉伸模量按照JIS K-6732，以5mm/分钟的拉伸速度，沿薄膜的拉伸方向进行测定。使样品片的宽为12.7mm、标线间距为50mm。在23℃的测定温度下进行。单位为Kg/cm2。
9)断裂点伸长率按照JIS K-6732，以5mm/分钟的拉伸速度，沿与薄膜的拉伸方向垂直的方向进行测定。使样品片的宽为12.7mm、标线间距为50mm。在23℃的测定温度下进行。单位为Kg/cm2。
10)浊度在拉伸薄膜表面上涂布液体石蜡，依据ASTM D1003进行测定。
11)收缩率80℃的收缩率是通过将拉伸薄膜在80℃的水中浸渍10秒钟，通过下式计算出来的。
热收缩率(％)＝(L-L1)/L×100、L收缩前的长度、L1收缩后的长度。
12)耐热性将MD方向5cm×TD方向10cm的热收缩性薄膜卷在重量为350g的圆筒表面上，在120℃的铁板上静置5分钟，通过目视来判断薄膜的状态。
<判定基准>
○薄膜中存在孔穴×薄膜中无孔穴实施例1～14和比较例1～5使用30mm的双螺杆挤出机，并将滚筒温度设为260℃，将表4和5所示的混合组成的组合物制成薄片。接着，使用40mm的单螺杆挤出机，在240℃，将这些组合物成型为厚度0.25mm的薄片状，然后，在表4和5所示的拉伸温度下分别沿横轴单轴拉伸5倍，得到厚度约60μm的热收缩性薄膜。所得到的热收缩性薄膜的性能也示于表4和表5。
表1成分(I)

表2成分(II)

※ポリスチレンジヤパン社制GP685表3成分(III)

表4

表5

工业可利用性本发明的热收缩性薄膜适合用作要求低温收缩性和耐热性的饮料容器包装、封口材料和各种标签等。
权利要求
1.一种热收缩性薄膜，由下述物质构成，所述物质为，共聚物和/或其氢化物(I)，其乙烯基芳烃单元与共轭二烯单元的重量比为60/40～95/5、通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量为3万～80万、乙烯基芳烃单元的嵌段率为10～95重量％、包含至少1个峰值分子量为5000～30000的乙烯基芳烃聚合物嵌段，且该乙烯基芳烃聚合物嵌段的40～95重量％的分子量为35000或其以下；具有间规结构的苯乙烯类聚合物(II)，且成分(I)与成分(II)的重量比在99.9/0.1～20/80的范围内。
2.如权利要求1所述的热收缩性薄膜，在上述共聚物和/或其氢化物(I)中，包含至少1个峰值分子量为8000～27000的乙烯基芳烃聚合物嵌段。
3.一种热收缩性薄膜，其特征在于，由共聚物和/或其氢化物(I)、具有间规结构的苯乙烯类聚合物(II)、以及乙烯基芳烃与丁二烯与异戊二烯所形成的嵌段共聚物(III)构成，该嵌段共聚物(III)的乙烯基芳烃含量为50～85重量％，异戊二烯含量为1～25重量％，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量为5万～50万，乙烯基芳烃的嵌段率为50～95重量％，该嵌段共聚物中的乙烯基芳烃聚合物的嵌段的40～95重量％的分子量为35000或其以上，成分(I)与成分(II)与成分(III)的合计为100时的重量比在5～50/1～50/10～60的范围内，包含该成分(I)与成分(II)与成分(III)的热收缩性薄膜中的异戊二烯含量为1～20重量％。
4.如权利要求1～3的任一项所述的热收缩性薄膜，热收缩性薄膜的粘弹性测定中的储存模量在70℃时的值为1×109Pa或其以下。
5.如权利要求1～3的任一项所述的热收缩性薄膜，具有间规结构的苯乙烯类树脂(II)是苯乙烯与选自烷基苯乙烯、卤化苯乙烯、卤化烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯和苯甲酸乙烯基酯中的至少1种苯乙烯衍生物的共聚物，苯乙烯单元与苯乙烯衍生物单元的重量比为99/1～50/50。
6.如权利要求1～3的任一项所述的热收缩性薄膜，在热收缩性薄膜的DSC测定中，在200～270℃具有熔融峰。
7.如权利要求1～3的任一项所述的热收缩性薄膜，在热收缩性薄膜的DSC测定中，在100～180℃具有冷结晶化峰。
8.如权利要求1～3的任一项所述的热收缩性薄膜，相对于100重量份的构成热收缩性薄膜成分的合计量，含有0.01～5重量份的选自脂肪酸酰胺、石蜡、烃类树脂和脂肪酸的至少1种润滑剂。
9.如权利要求1～3的任一项所述的热收缩性薄膜，相对于100重量份的构成热收缩性薄膜成分的合计量，含有0.05～3重量份的选自2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、和2，4-双[(辛基硫基)甲基]-邻甲酚的至少1种稳定剂。
10.如权利要求1～3的任一项所述的热收缩性薄膜，相对于100重量份的构成热收缩性薄膜成分的合计量，含有0.05～3重量份的选自二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂和位阻胺类光稳定剂的至少1种紫外吸线收剂或光稳定剂。
11.一种热收缩性多层薄膜，具有至少一层含有权利要求1～3的任一项所述的热收缩性薄膜而形成的层。
全文摘要
本发明提供一种热收缩性薄膜，其由下述物质构成，所述物质为，共聚物和/或其氢化物(I)，其乙烯基芳烃单元与共轭二烯单元的重量比为60/40～95/5、通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量为3万～80万、乙烯基芳烃单元的嵌段率为10～95重量％、包含至少1个峰值分子量为5000～30000的乙烯基芳烃聚合物嵌段，且该乙烯基芳烃聚合物嵌段的40～95重量％的分子量为35000或其以下；具有间规结构的苯乙烯类聚合物(II)，且成分(I)与成分(II)的重量比在99.9/0.1～20/80的范围内。
文档编号B29L7/00GK1898319SQ200480038099
公开日2007年1月17日 申请日期2004年12月16日 优先权日2003年12月17日
发明者毛利政博, 星进 申请人:旭化成化学株式会社