专利名称：高强度超宽幅茂金属聚乙烯棚膜树脂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种茂金属聚乙烯棚膜树脂组合物，具体涉及用有机过氧化物微交联改茂金属性线性低密度聚乙烯(mLLDPE)并加入第二组分PP/mLLDPE共混接枝物，吹制出强度高、抗风沙的超宽幅棚膜树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
我国是一个农业大国，是世界上农用塑料薄膜使用量最多的国家之一，其中棚膜每年耗用量已达70万吨以上，农用棚膜在我国塑料工业中占有举足轻重的地位。近几年来，随着棚室栽培技术的发展，对棚膜使用功能的要求越来越高，已不再是单纯的蔬菜种植，而是向水果、花卉、苗圃、养鱼等众多生产领域应用延伸。这样一来普通窄幅的棚膜(幅宽4 8m)已经无法满足这种要求，为了适应这种要求，棚膜的发展正在趋于宽幅化。另外， 随着人口膨胀导致的过度开发自然资源、过量砍伐森林、过度开垦土地造成地球温室效应加剧，使得我国北方地区在每年4、5月份成为沙尘暴高发期，通常瞬时风力达到7至8级。 这种灾害性天气造成温室大棚出现大面积的爆棚，这对西部地区底子薄、不富裕的农民来说是一种致命的打击。茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)自20世纪90年代由美国埃克森(Exxon)公司首次实现的工业化生产以来得以飞速发展。这主要得益于mLLDPE采用的是具有单一活性中心、催化活性极高，表现出突出的均相催化作用的茂金属催化剂，使得mLLDPE与常规的线性聚乙烯树脂(LLDPE)相比具有高的物理机械强度、优良的抗撕裂和抗刺穿性能、光学透明性好。因而，mLLDPE在农用棚膜中已被大量的应用。但是mLLDPE分子结构特点决定其熔体强度低，对剪切不敏感，导致在挤出吹塑加工工艺中表现出口模处“粘滑现象”明显，易堆膜，膜泡摆动，膜泡稳定性较差，无法单独生产出性能优异的超宽幅大棚膜，极大地限制了其在农用棚膜领域的应用发展空间。现有技术中，有关改善茂金属聚乙烯加工性能的方法有1).通过聚合物共混，选用结构相近、加工性能好的一般聚乙烯或其他聚合物改善茂金属聚乙烯的加工性能。如 CN101323674A将90%聚乙烯与9%甘油单油酸酯和2. 5-甲基-2. 5-双己烷在200°C下共混接枝，然后在三层复合吹塑机组中与高压聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE) 和mLLDPE掺混吹制出长寿极性棚膜。CN1384139A在10 50wt % mLLDPE中加入50 90wt%高压聚乙烯，制备出直角撕裂强度高，膜厚为0. 02 0. 045mm棚膜。CN1252417A用茂金属聚乙烯与低密度聚乙烯和加工助剂的混合物制备单向拉伸膜。文献“茂金属聚乙烯宽幅吹塑棚膜的研究”(中国塑料，2002，16(1) 45-50)介绍了 mLLDPE与LDPE共混，解决 mLLDPE熔体粘度大、熔体强度低等加工问题，吹塑出厚度0. 06mm 0. 08mm,折径4000mm 5000mm的宽幅棚膜。2).通过优化聚合工艺改进茂金属聚乙烯树脂的加工性能。如 CN1927897A在mLLDPE (100重量份)中添加0. 1 3重量份的抗氧剂，混合均勻后放入力化学反应器中，在15 35°C条件下进行化学反应处理，制备出能够在一般通用的挤出、注射加工设备上顺利成型加工的mLLDPE树脂。3).利用反应性挤出技术，通过微交联改性茂金属聚乙烯树脂的加工性能。如:CN201010114242. 5中在mLLDPE中加入0. 05 0. 35wt%^ 叔丁基过氧化氢和0. 005 0. 041Wt%的过氧化苯甲酸叔丁酯制备折径8000mm的宽幅棚膜。 上述文献在提高mLLDPE树脂的熔体强度和改善其吹膜加工性能方面幅度有限， 只能吹制超薄膜和普通宽幅棚膜，然而在大幅度提高mLLDPE树脂熔体强度，并通过加入第二组分PP/mLLDPE共混接枝物来制备撕裂强度高、“鱼眼”少、能够在中国西部地区沙尘爆频发的恶劣条件下铺设且不易发生爆棚的超宽幅棚膜(幅宽> Hm，厚度>60μπι)方面未见其相关报道。
发明内容
本发明目的是提供一种茂金属聚乙烯棚膜树脂组合物及其制备方法。该组合物熔体强度比mLLDPE提高2倍以上，能够吹制出撕裂强度高、薄膜表面“鱼眼”少、可抵御8 9 级沙尘爆的超宽幅棚膜(幅宽> Hm，厚度>60μπι)。本发明进一步提出该树脂组合物的制备方法。—种茂金属聚乙烯棚膜树脂组合物，以mLLDPE的重量为百分之百计，包括(l)mLLDPE100%(2)复配交联助剂0.11% 0.37%(3)过氧化二苯甲酰(BPO) 0. 011% 0. 027%
(4) PP/mLLDPE 共混接枝物 11 % 四 ％树脂组合物中所述的复配交联助剂为1，1_ 二甲基乙基-过氧化氢(TB)与过氧乙酸叔丁酯(TBPA)复配组成，TB与TBPA的混合重量比为20 1 3 2，优选10 1 7 4。所述的PP/mLLDPE共混接枝物是在引发剂的作用下将极性单体接枝到PP/mLLDPE 共混物上，引发剂选自过辛酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷(BPDH)、叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰或二叔丁基过氧化物中的一种，优选采用过氧化二异丙苯(DCP)。极性单体选自马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的一种，优选甲基丙烯酸。PP是丙烯的均聚物，可以是粉状或粒状树脂，熔体流动速率 (MFR) 0. 5 □ 40g/10min，密度 0. 900 □ 0. 921g/cm3，优选粉状聚丙烯树脂。PP/mLLDPE 共混物中PP与mLLDPE质量比为90 10 65 35。所述的PP/mLLDPE共混接枝物的制备方法为取0. 02 0. 09份的引发剂和丙酮按重量比为1 2 1 4配制成混合溶液，然后将混合溶液和PP/mLLDPE共混物100 份、2 7份的极性单体一起高速混合3 5min，再将混合后的物料加入双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应温度170 220°C，反应时间5 12min，挤出、冷却、造粒，得到PP/ mLLDPE共混接枝物。本发明树脂组合物中所述的茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)以采用单活性中心催化剂一茂金属催化体系制备的聚乙烯，可以是乙烯和丁烯-1、己烯-1共聚而得，也可以由乙烯均聚而得。重均分子量Mw :6 15X 104，分子量分布MWD 彡2. 2，密度0. 865 0. 941g/cm3，熔体流动速率0. 5 lOg/lOmin。所述的熔体流动速率(MFI )是在190°C，2. 16Kg负荷下的测定值。本发明树脂组合物中所述的mLLDPE可以是粉状或粒状树脂，但为达到更好的混合效果以粉状树脂最佳。本发明树脂组合物中所述的复配交联助剂为TB与TBPA进行不同比例的复配组成。其中复配交联助剂的总加入量的范围为0.11% 0.37%。过氧化物的半衰期温度因生产商的不同而略有差别，一般TB的半衰期T = 256 267°C /lmin ；TBPA的半衰期T = 159 161°C /lmin。过氧化二苯甲酰(BPO)的半衰期T = 131 134°C /lmin ；本发明中其用量范围为 0. 011% 0. 027%，对其用量需严格控制，不能超过0. 027%，另外在树脂组合物制备过程中加工温度为200 225°C，反应时间为10 20秒，否则交联度无法控制，易出现凝胶，产生较多“晶点”，使得超宽幅棚膜无法加工和使用，严重点会造成螺杆抱死损坏加工设备。但其加入量也不能小于0. 011%，否则树脂组合物熔体强度的提高幅度不够，达不到吹制超宽幅棚膜要求。本发明树脂组合物的制备也可以在密炼机、捏合机中进行，但以双螺杆挤出机为最佳。具体地，本发明提供的树脂组合物的制备方法包括先将两种交联助剂按比例混合后加入溶剂，再加入占总量5% 10% (wt)的mLLDPE，高速混合3 5min后，制成预混母料；然后将剩余mLLDPE、预混母料及PP/mLLDPE共混接枝物由加料口一起加入到挤出机中进行挤出反应，反应温度为巧5 210°C，反应时间为1 :3min ；最后将BPO与溶剂配成溶液，滴加到挤出机塑化段中，控制BPO在挤出机里的反应停留时间为10 20秒，反应温度为200 225°C，挤出、冷却、造粒。本发明在树脂组合物的制备过程中还可加入一定量的热稳定剂和抗氧剂，其总加入量为0. 0. 5% (以mLLDPE的重量为百分之百计)。本发明树脂组合物制备过程中，在复配交联助剂及BPO中加入溶剂，所述溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮中的一种，其加入量为复配交联助剂或BPO重量的2 4倍。本发明所述的树脂组合物中，首先选择一种低活性和较高活性的过氧化物组成的复配交联体系，使基础树脂先进行预交联反应，可以有效地控制树脂的交联速率和交联程度，适度提高树脂的熔体强度，避免单一使用一种过氧化物不是出现过度交联，就是造成用量过大，不利于安全、环保、改善成本等问题。其次，在具有预交联结构树脂的基础上，再加入少量高活性的有机过氧化物，通过反应性挤出在反应温度和反应时间的严格控制下，再次发生微交联反应，使组合物的微交联结构呈现“阶梯式”可控、逐级放大，使得mLLDPE的熔体强度显著提高，满足超宽幅棚膜对熔体强度的要求，同时也避免因树脂的熔体强度提高幅度过大，易出现凝胶的问题。另外，第二组分PP/mLLDPE共混接枝物中由于极性基团对 PP、mLLDPE的接枝，极大改善两者的相容性，并且PP/mLLDPE共混物与交联助剂也发生一定的交联和接枝作用，这种协同作用使得PP/mLLDPE共混接枝物中的PP对棚膜的强度，特别是撕裂强度方面增强效果十分显著。此方法可以使该组合物稳定地吹制出超宽幅棚膜(幅宽彡1細，厚度彡60μπι)，且薄膜产品外观基本没有“鱼眼”，可以抵御8 9级风沙(风力 19. 2 23. 7米/秒)，特别适合在沙尘暴频发的中西部地区铺设。本发明树脂组合物使得基础树脂mLLDPE的微交联结构逐级放大，实现了交联度的可控，防止凝胶出现，熔体强度可以大幅地提高，同时随着第二组分PP/mLLDPE共混接枝物的加入能够制备出一种“鱼眼”少、撕裂强度高、可以抵御8 9级风沙的超宽幅茂金属聚乙烯棚膜树脂组合物。本发明树脂组合物的制备方法具有流程短、工艺简单、开发成本低、 开发周期短、产品质量波动小等优点。
具体实施例方式(1)原料1)树脂
权利要求
1.一种高强度、超宽幅茂金属聚乙烯棚膜树脂组合物，以mLLDPE的重量为百分之百计，其特征在于包括(1)mLLDPE100%(2)复配交联助剂0. 11 % 0. 37 %(3)BPO0. 011% 0. 027%(4)PP/mLLDPE共混接枝物11 % 四％所述的复配交联助剂为1，1- 二甲基乙基-过氧化氢与过氧乙酸叔丁酯复配组成，其混合重量比为20 1 3 2;所述的PP/mLLDPE共混接枝物是在引发剂的作用下将极性单体接枝到PP/mLLDPE共混物上；PP/mLLDPE共混物中PP与mLLDPE质量比为90 10 65 ！ 35。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的极性单体选自马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的极性单体为甲基丙烯酸。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的引发剂选自过辛酸叔丁酯、 叔丁基过氧化氢、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷、叔丁基过氧化 物、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰或二叔丁基过氧化物中的一种。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的引发剂为过氧化二异丙苯。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的PP/mLLDPE共混接枝物的制备方法为取0.02 0.09份的引发剂和丙酮按重量比为1 2 1 4配制成混合溶液， 然后将混合溶液和PP/mLLDPE共混物100份、2 7份的极性单体一起高速混合3 5min， 再将混合后的物料加入双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应温度170 220°C，反应时间5 12min，挤出、冷却、造粒，得到PP/mLLDPE共混接枝物。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的1，1-二甲基乙基-过氧化氢与过氧乙酸叔丁酯的混合重量比为10 1 7 4。
8.一种根据权利要求1所述树脂组合物的制备方法，其特征在于包括先将两种交联助剂按比例混合后加入溶剂，再加入占总量5% 10% (wt)的mLLDPE，高速混合3 5min 后，制成预混母料；然后将剩余mLLDPE、预混母料及PP/mLLDPE共混接枝物由加料口一起加入到挤出机中进行挤出反应，反应温度为巧5 210°C，反应时间为1 :3min ；最后将BPO 与溶剂配成溶液，滴加到挤出机塑化段中，控制BPO在挤出机里的反应停留时间为10 20 秒，反应温度为200 225°C，挤出、冷却、造粒。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于在树脂组合物的制备过程中加入热稳定剂和抗氧剂，以mLLDPE的重量为百分之百计，其总加入量为0. 0. 5%。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于在树脂组合物制备过程中，在复配交联助剂及BPO中加入溶剂，所述溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮中的一种，其加入量为复配交联助剂或BPO重量的2 4倍。
全文摘要
本发明公开了一种高强度、超宽幅茂金属聚乙烯棚膜树脂组合物，以茂金属线性低密度聚乙烯的重量为百分之百计，树脂组合物包括1)100％的mLLDPE；2)0.11％～0.37％的复配交联助剂(1，1-二甲基乙基-过氧化氢和过氧乙酸叔丁酯复配组成)；3)0.011％～0.027％的过氧化二苯甲酰；4)11％～29％的PP/mLLDPE共混接枝物。该组合物可以在普通吹膜机组上稳定地吹制出超宽幅棚膜(幅宽≥14m，厚度≥60μm)，且薄膜产品撕裂强度高，外观基本没有“鱼眼”，可以抵御8～9级风沙，特别适合在沙尘暴频发的中西部地区铺设。本发明还进一步公开了该树脂组合物的制备方法。
文档编号B29C47/92GK102408600SQ201010289570
公开日2012年4月11日 申请日期2010年9月21日 优先权日2010年9月21日
发明者仇国贤, 刘敏, 刘鹏, 孙卫国, 徐典宏, 李耀, 梁天珍, 牛承祥, 董万卓, 郭义, 高阳光 申请人:中国石油天然气股份有限公司