纳米压印用树脂制模具的制作方法

专利名称：纳米压印用树脂制模具的制作方法
技术领域：
本发明涉及脱模性好的纳米压印用树脂制模具。更详细地，本发明涉及脱模性好，易于制造，特别适合纳米压印的树脂制模具。
背景技术：
纳米压印技术是指将形成有凹凸图案的模具按压到基板上的液态树脂等上，将模具的图案转印到树脂上。作为凹凸图案，存在从IOnm水平的纳米级图案到ΙΟΟμπι左右的图案，用于半导体材料、光学材料、存储介质、微电机、生物、环境等各种领域。作为纳米压印的种类，可例举热纳米压印和光纳米压印等，所述热纳米压印是使表面形成有规定形状的模具压接到在玻璃化温度以上熔融的热塑性树脂上，将该模具的表面形状热压印在热塑性树脂上，冷却后将模具取下的技术；所述光纳米压印是将同样的模具按压在光固化性树脂上，利用紫外线照射等能量射线使光固化性树脂固化后，将模具取下的技术。另一方面，作为模具，考虑到强度、硬度、加工性及尺寸稳定性等方面，通常使用石英或硅等，可是这些材料有容易破损、价格高、制作耗费时间等问题，为了解决这些问题，以这些石英等的模具作为母模来制作复制模具，以期满足大量生产。作为复制模具，从通用性、费用的方面考虑已知有树脂制的复制模具。这是纳米压印用树脂制模具。这样的纳米压印用树脂制模具采用下述方法将母模与由基板和树脂层构成的层叠物抵接，将在母模的表面上形成的凹凸形状转印到层叠物的树脂层上以形成纳米压印用树脂制模具后，使在基板上层压了 PMMA等树脂的层叠体在加热到玻璃化温度(Tg)以上的温度的条件下与所述形成 的纳米压印用树脂制模具抵接，将在纳米压印用树脂制模具上形成的凹凸转印到树脂5上。这样进行转印，然后等树脂冷却，通过将树脂从纳米压印用树脂制模具剥离，可以将在模具上形成的凹凸形状转印形成在树脂5上。这个例子是热转印的例子，但除了这样的热转印之外，还可以通过使用光固化性树脂作为树脂，经光固化转印来转印凹凸形状。将热塑性树脂或光固化性树脂以及层叠了它们的膜等与这样形成的纳米压印用树脂制模具抵接从而将在树脂制模具表面形成的凹凸形状转印到热塑性树脂或光固化性树脂的表面，藉此，可以形成各种器件。但是，由于这样使用的复制模具也与转印了凹凸形状的热塑性树脂或光固化性树脂一样同为树脂，因此，在剥离时，有时会出现复制模具上形成的凹凸形状产生缺陷的情况，此外，有时会出现转印在热塑性树脂或光固化性树脂上的凹凸形状产生缺陷的情况。因此，在以往的复制模具(纳米压印用树脂制模具)的表面上形成氧化硅等的氧化物被膜，再在所述氧化物被膜的表面形成脱模剂层，在提高复制模具的耐性的同时改善脱模性。但是，为了如上所述在树脂层的表面形成氧化物层，需要高度的真空蒸镀技术。此夕卜，如果在所述氧化物层的表面进一步形成剥离剂层，则产应剥离剂层从复制模具转印的问题。为了解决这样的问题，专利文献I (日本专利申请特开2009-19174号公报)的权利要求I公开了一种光固化性树脂组合物的发明，其特征在于，(a)在20 60重量％的范围内含有I分子中具有3个以上丙烯基和/或甲基丙烯基的一种以上单体，(b)通过光固化反应键合成为固体形状的成分为98重量％以上，(c) 25°C下的粘度在IOmPa · s以下。权利要求3记载了所述光固化性树脂组合物在O.1 10重量％的范围内含有具有丙烯基和/或甲基丙烯基的硅氧烷化合物。此外，
段是关于对比文件I为使用所述树脂组合物成型的成型体的发明的记载。但是，对比文件I中记载的光固化性组合物是通过将具有丙烯基或甲基丙烯基的硅氧烷化合物共聚从而改善树脂的脱模性的发明。此外，所述对比文件I中记载的硅氧烷化合物是如二丙烯酸硅酯这样在两末端具有丙烯基或甲基丙烯基等的反应性不饱和基团的化合物(例如参照
段、
段)。使用这种在两末端具有反应性不饱和基团的硅氧烷化合物时，由于所述两末端的反应性不饱和基团与其它的单体反应以形成例如交联结构，因此这样的硅氧烷化合物不会作为接枝链而存在于树脂表面，所述两末端具有反应性不饱和基团的硅氧烷化合物发生了共聚，因而对脱模性的影响小。此外，专利文献2 (日本专利申请特开2010-00612号公报)的权利要求1记载了“含有单官能聚合性化合物87质量％以上和光聚合引发剂的纳米压印用固化性组合物”的发明。此外，
段中记载了优选所述纳米压印用固化性组合物含有有机硅树脂的方案。但是，所述对比文件2中记载的是通过添加有机硅树脂从而赋予脱模性能的树脂，这样的有机硅树脂不具有与作为主剂的树脂的反应性。通过单独添加这样的有机硅树脂，脱模性虽被改善，但这样的有机硅树脂与作为主剂的树脂不反应，因此，存在容易发生有机硅树脂脱落的问题。此外，专利文献3 (日本专利申请特开2006-198883号公报)的权利要求1公开了一种模具的发明，其特征在于，表面具有微细图案，含有含氟聚合物O.1质量％以上，其中，所述含氟聚合物含有基于选自氟化乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、氟代丙烯酸酯以及氟代甲基丙烯酸酯中的至少一种含氟单体的重复单元。此外，专利文献4 (日本专利申请特开2006-182011号公报)中公开了一种光固化性树脂成型用模具的发明，其特征在于，是表面具有微细图案、对波长200 500nm的光的全光线透射率为90%以上的光固化性树脂成型用模具，该模具含有含氟聚合物50质量％以上。上述专利文献3和4中也记载了通过使用含氟共聚物从而赋予树脂制模具以脱模性，使用氟代丙烯酸酯，但是存在这里使用的氟代丙烯酸酯的分子量小，不能形成对脱模性有效作用的程度的接枝链的问题。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利申请特开2009-19174号公报专利文献2:日本专利申请特开2010-00612号公报专利文献3 :日本专利申请特开2006-198883号公报
专利文献4 :日本专利申请特开2006-182011号公报

发明内容
本发明的目的为提供一种纳米压印用树脂制模具，其为无转印缺陷、与进行压印的树脂之间的剥离性优良且没有由压印产生的缺陷的树脂制压印用模具。此外，本发明的目的是提供一种纳米压印用树脂制模具，即使不形成脱模剂层，所述树脂制模具本身也具有脱模性。本发明的纳米压印用树脂制模具是具有基板和表面形成了微细凹凸的树脂层的纳米压印用树脂制模具，其特征在于，该树脂层由I 49重量份的硅氧烷类大分子单体和/或氟类大分子单体与、99 51重量份的选自(甲基)丙烯酸类单体、苯乙烯类单体、环氧类单体、烯烃类单体和聚碳酸酯类树脂形成单体的至少一种聚合性单体形成，该硅氧烷类大分子单体和/或氟类大分子单体的分子量在600 10000的范围内，同时，该大分子单体的分子末端具有能与聚合性单体共聚的反应性基团，该反应性基团与上述聚合性基团共聚时，构成上述大分子单体的硅氧烷类单元或氟类单元相对于由聚合性单体和大分子单体形成的主干聚合物(幹# -J 7—)形成侧链。所述纳米压印用树脂制模具也可以在选自树脂基板、玻璃基板、硅基板、蓝宝石基板、碳基板和GaN基板中的一种基板上形成上述树脂层。此外，本发明的纳米压印用树脂制模具以上述树脂层的厚度为y，以树脂层上形成的凸部的高度为X时，树脂层优选具有下式(I)所示的关系。y=nXx · · · · (I)这里，上述式(I )中，η为I 15的范围内的值。本发明的纳米压印用树脂制模具可以通过将末端具有反应性聚合性基团的大分子单体与其它的单体共聚而形成，优选在单末端具有所述反应性聚合基团，优选构成所述大分子单体的硅氧烷单元或含氟单元形成链状结构。此外，关于构成本发明的纳米压印用树脂模具的树脂，采用凝胶渗透色谱测定的重均分子量(Mw)通常在50000 150000的范围内。本发明中，在所述树脂层上形成的表面形状的重复单元通常在10 50000nm的范围内。此外，在构成本发明的纳米压印用树脂制模具的树脂层的表面存在大分子单体的侧链，以使与纯水的接触角在100°以上。本发明的纳米压印用树脂制模具在365nm的透光率通常为75%以上。本发明的纳米压印用树脂制模具也可以配置在辊的表面。发明的效果本发明的纳米压印用树脂制模具通过使用特定的大分子单体，具有脱模性能的部位以分枝状键合在树脂的主链上而存在于模具的表面附近，因此不像以往的树脂制模具那样，脱模剂不会渗出，具有脱模功能的部分抑制脱落。此外，通过共聚数均分子量(MN)为600 10000的硅氧烷类或氟类大分子单体，使具有脱模功能的结构(侧链部分)存在于由这样的共聚物构成的树脂制模具的表面，可以体现良好的脱模性。


图1为表示本发明的纳米压印用树脂制模具的一例的剖面图。图2为表示使用了本发明的纳米压印用树脂制模具的方法的一例的剖面图。图3为表示将本发明的纳米压印用树脂制模具配制在辊上连续进行纳米压印的实施例的示意图。
具体实施例方式接着，参照附图对本发明的纳米压印用树脂制模具进行说明。图1是本发明的树脂制模具的剖面的例子的示意图。本发明的模具的表面通常具有形成了纳米级微细凹凸的树脂层3。所述树脂层3通常形成在基板4的一个表面上。所述基材层的例子可以举出树脂基板、玻璃基板、娃基板、监宝石基板、GaN基板、碳基板以及氣化娃基板等。本发明中特别优选树脂基板、玻璃基板、娃基板、监宝石基板和GaN基板中的任何一个基板。这里，基板中使用的树脂可以例举如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、环状聚烯烃、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜和聚萘二甲酸乙二醇酯。本发明中，基板可以是膜状也可以是板状。即，所述基板的厚度通常为O. 01 Imm左右，优选O. 05 O. 5mm左右。本发明中，树脂层3通常形成在上述基板4的表面。本发明中，树脂层3是大分子单体和聚合性单体的共聚物。本发明中使用的大分子单体为硅氧烷类大分子单体和/或氟类大分子单体。本发明中可使用的硅氧烷类大分子单体是分子量在600 10，000的范围内，优选在1，000 10，000的范围内的大分子单体。此外，本发明中，使用氟类大分子单体时，其也是分子量在600 10000的范围内，优选在1，000 10，000的范围内的大分子单体。通过具有这样的分子量，可以形成转印性能好的树脂制模具。此外，本发明中，上述大分子单体的分子的单末端具有能与聚合性单体共聚的反应性基团。通过使用这样在单末端具有反应性基团的大分子单体，可以将有机硅含有基团或含氟基团作为相对于主链的接枝基团引入形成所述树脂制模具的树脂中。此外，通过使用两末端具有反应性基团的大分子单体，形成树脂制模具的树脂的主链(主干聚合物)中引入有机硅含有成分单元或含氟成分单元，作为与树脂的主链接枝键合的接枝基团引入有机硅含有基团或含氟基团，因此，形成的纳米压印用树脂制模具的凹凸结构通过主链形成坚固的结构，并且在形成的凹凸结构的表面附近存在有机硅含有基团或含氟基团，可以向本发明的纳米压印用树脂制模具的表面赋予优良的脱模性。即，通过在主链上引入这样的有机硅含有基团或含氟基团作为接枝链，这些接枝链在制造成型体时具有以比成型体的中心部分更高的浓度存在于表面并沿着成型体的表面延伸而覆盖住成型体表面的倾向，因此，形成的树脂制模具具有良好的脱模性。另一方面，由于所述接枝链与主链键合，所述接枝链与主链一体化，接枝链不脱离。
本发明使用的硅氧烷类大分子单体可以使用公知的方法制造。例如有日本专利申请特开昭59-78236号公报等记载的使用阴离子聚合法的制造方法，该方法是使用三烷基硅醇锂(U fA卜U TA ^ 7 —卜)等聚合引发剂聚合环状三硅氧烷或环状四硅氧烷等从而得到有机硅活性聚合物，使其与Y —甲基丙烯酰氧基丙基单氯代二甲基硅烷等反应的方法；以及日本专利申请特开昭58-167606号公报和日本专利申请特开昭60-123518号公报等中记载的利用缩合反应的制造方法，该方法是基于末端具有娃烧醇基的娃氧烧和Y —甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃烧等的缩合反应的方法；作为氟类大分子单体的制造方法可以例举日本专利申请特表平11-503183号公报中记载的、在烧瓶中加入分子量947的市售的羟丙基终端聚二甲基硅氧烷24. 18g和经蒸馏的三甲基六亚甲基二异氰酸酯10. 76g。剧烈振荡混合物几分钟后，加入二月桂酸二丁基锡O. 04g。接着,将该混合物再振荡5分钟后,搅拌一夜。最初的一小时可见稳定的发热。接着，在所述反应混合物中加入分子量约2000(羟基值55. 40)的市售PFPE103. 30g和二月桂酸二丁基锡O. 10g。再次剧烈振荡数分钟后，将混合物搅拌一夜。测定红外光谱，确认异氰酸酯峰消失。接着，在所述混合物中加入刚蒸馏后的甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯7. 92g。剧烈振荡烧瓶，将混合物搅拌一夜。再次测定红外光谱，确认异氰酸酯消失。得到的化合物是单末端具有丙烯酸酯基的具有下式(IV)所示结构的氟类大分子单体。[化I]CH2 = C (CH3) -C00-C2H4-NHC0-PFPE-C0NH-R-NHC0-OCH2CH2CH2-Si (CH3) 2_ (OSi (CH3) 2) n-CH2CH2CH20-C0NH-R- (IV)NHC0-PFPE-C0NH-C2H4-0C0-C (CH3) = CH2
本发明中，可以通过例如使上述的大分子单体和特定的聚合性单体共聚从而制造形成树脂制模具的树脂。这里使用的特定的聚合性单体是能够与上述大分子单体共聚的单体，期望是可以容易地将母模上形成的凹凸形状转印到共聚物上并且透明性高的树脂，作为这样的聚合性单体可以使用选自(甲基)丙烯酸类单体、苯乙烯类单体、环氧类单体、烯烃类单体和聚碳酸酯类单体中的至少一种聚合性单体。这些聚合性单体与上述大分子单体的反应性好，且得到的共聚物的透明性高。此外，由于溶于有机溶剂，可以形成均匀的、透明性闻的树脂层。作为本发明中使用的(甲基)丙烯酸类单体的例子可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、环氧乙烷改性羟基(甲基)丙烯酸酯、内酯改性羟基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。此外，作为苯乙烯类单体的例子可以举出苯乙烯、α-烷基苯乙烯等。另外，作为烯烃类单体的例子可以举出乙烯、丙烯、己烯等碳数2 20的直链状烯烃、环状烯烃。此外，作为环氧类单体的例子可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-4-羟基丁酯缩水甘油醚等。此外，聚碳酸酯类树脂形成单体的例子可以举出双酚和碳酸二苯酯或碳酰氯的组人
口 O本发明中，上述大分子单体和上述聚合性单体以重量比计在I 49重量份99 51的重量份的范围内的量使用。如果大分子单体的共聚量脱离上述范围变得过少，则树脂制模具不能体现出充分的剥離作用，此外，树脂制模具的形状损坏。另一方面，如果大分子单体的聚合量超过上述范围变得过多，则形成的树脂白浊，不能得到具有透明性的树脂。用于形成如上所述得到的树脂层的树脂的重均分子量只要是能够形成透明性高的树脂层即可，通常在5 15万、优选在6 10万的范围内。这样的树脂中，来自硅氧烷类大分子单体的硅氧烷类单元或来自氟类大分子单体的氟类单元相对于主干聚合物形成直链状的侧链。此外，优选构成上述大分子单体的硅氧烷单元或含氟单元形成链状结构。这样的树脂溶于例如甲苯、二甲苯等这样的有机溶剂中，形成均匀厚度的薄膜。所述薄膜的形成可以使用旋涂、刮刀涂布等通常的薄膜形成技术。这样形成的树脂层的厚度通常为50nm 30 μ m,优选为500nm 10 μ m。如果树脂层的厚度在上述范围内，则具有耐冲压的强度，同时平滑性好，操作容易。树脂层上形成有凹凸时树脂层的厚度是指如图1所示，树脂层的底面和表面的凹凸的最高面之间的距離y °如上所述形成树脂层后，通过使用例如热板等加热来除去树脂层中含有的溶剂。接着，通过将母模与所述树脂层的表面抵接，加热到树脂层形成树脂的玻璃化温度(T g)以上的温度，通常在2 50MPa、优选5 30MPa的压力下使其加压压接，通常保持I 10分钟，母模表面 上形成的微细凹凸被转印，冷却后从母模中脱离，藉此可形成本发明的纳米压印用树脂制模具。如上所述形成的本发明的纳米压印用树脂制模具以上述树脂层的厚度为y，以树脂层上形成的凸部的高度为X时，优选满足下式(I)所示的关系。y=nXx · · · · (I)这里，上述式(I)中，η通常为I 15的范围内的值，优选为I 10的范围内的值。本发明的纳米压印用树脂制模具，由于在其表面更多地存在来自大分子单体的硅氧烷类单元或氟类单元，因此，从母模的脱模性也良好，也具有脱模时不会给母模带来损伤的优点。如上所述从母模的树脂层被转印的表面形状的重复单元通常在10 50000nm的范围内。通过本发明，可以有效地转印具有上述表面形状的重复单元的母模的表面的形状。本发明的纳米压印用树脂制模具适合形成例如线宽/间距为50 500nm，周期为100 lOOOOnm、转印面积为1. O O. 25X10W的图案。本发明的纳米压印用树脂制模具上形成的凹凸的具体形状没有特别限定，可以例如线状、圆柱状、独石状、圆锥状、微透镜状等各种形态。如上形成的本发明的纳米压印用树脂制模具的表面存在大分子单体的侧链，以使与纯水的接触角通常为100°以上，优选105°以上。即，认为与母模压接、转印在母模上形成的凹凸时，来自大分子单体的侧链的硅氧烷单元或含氟单元由于加压从而沿树脂制模具的表面被按压，因此，通过与所述母模的接触，在本发明的树脂制模具的表面有硅氧烷单元或含氟单元的比率变高的倾向，本发明的纳米压印用树脂制模具具有良好的脱模性。本发明的纳米压印用树脂制模具例如如图2所示，将由基板4和树脂层3构成的层叠物与母模抵接并转印凹凸从而形成纳米压印用树脂制模具后，将在基板6上层叠了PMMA等的树脂5的层叠体与所述形成的纳米压印用树脂制模具在加热到玻璃化温度(Tg)以上的温度的条件下抵接，从而将在纳米压印用树脂制模具上形成的凹凸转印到树脂5上。冷却树脂5后，可以通过将树脂5从纳米压印用树脂制模具剥离，将在模具上形成的凹凸形状转印形成在树脂5上。这个例子是热转印的例子，但本发明除了这样的热转印之外，还可以通过使用光固化性树脂作为树脂5，进行光固化转印。此外，本发明的纳米压印用树脂制模具，作为本发明的压印用模具的使用的一种方式，可以作为辊式压印用树脂制模具使用。作为辊式压印用树脂制模具使用时，如图3所示，形成上述压印用树脂制模具以凹凸面朝向外侧的方式卷绕在辊等上的转印辊。作为辊式压印用树脂制模具的理想的构成，较好是作为2层的模具，其厚度为30 300 μ m的柔性构成。使由光固化性树脂构成的树脂板或树脂膜从配置了所述纳米压印用树脂制模具的辊和其它通常的辊之间通过，一边加压一边进行光照射，将被转印的压印用树脂制模具上形成的凹凸转印固定在树脂板或树脂膜表面。所述方法中，为了经 由纳米压印用树脂制模具照射光固化用的光线(可见光线、紫外线、X射线等能量射线)，理想的是纳米压印用树脂制模具为光透射性，优选365nm的透光率在75%以上。通过这样在辊上配置本发明的纳米压印用树脂制模具并使用光固化性树脂，可以连续进行纳米压印。这样，本发明的纳米压印用树脂制模具由于表面存在来自大分子单体的硅氧烷类的单元或氟类的单元，因此使用树脂制模具转印凹凸形状后，转印体从树脂制模具的脱模容易，被转印的凹凸形状不易产生缺陷等。此外，本发明的纳米压印用树脂制模具使用特定的大分子单体形成树脂层，其最外表面存在具有脱模性的大分子单体的单元，因此，与在树脂层的表面形成氧化物层、在氧化物层的表面还形成了脱模剂层的以往的树脂制模具的结构完全不同。此外，由于不需要氧化物层以及进一步在氧化物层的表面形成的脱模剂层，可以非常低价且容易地制造树脂制模具。实施例下面示出本发明的实施例来对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于这些实施例。本发明的各种物性的测定通过以下方法进行。<重均分子量Mw>通过利用凝胶渗透色谱(装置东曹株式会社(東〃 一(株))制HLC-8220GPC，溶剂四氢呋喃(THF))测定的标准聚苯乙烯换算求出。〈树脂层的厚度〉将树脂层的底面和具有凹凸图案的表面中最高的面之间的距离作为树脂层的厚度。〈树脂层表面的相对于纯水的接触角>将约I微升的微小水滴静置在试样表面上，使用协和界面科学株式会社(協和界面科学(株))制的KYOWA CONTACT-ANGLE METER CA-D型在大气中进行测定。测定条件以JISR3257为基准。变化率通过(纳米压印前脱模剂层接触角-纳米压印后脱模剂层接触角)+纳米压印前脱模剂层接触角X 100(% )算出。〈表面形状(图案)>周期及线宽用SEM(日立高科技株式会社(日立7、4 y 〃夕社製)制，S-4800)进行评价，深度(高度)用AFM(SII纳米技术株式会社(SII f 7 f々7 a ^—社)制，L-trace)进行评价。<纳米压印结果>宏观评价用光学显微镜(ELIPSE LV100，尼康株式会社(二- > (株))制)对在经纳米压印的树脂上形成的转印面放大20倍进行观察，来确认有无树脂转粘到模具上。〇…无树脂转粘X…有树脂转粘SEM(周期)用SEM测定在经纳米压印的树脂上形成的图案，按照下面的基准来判定、评价有无以在纳米压印用模具表面上形成的图案的SEM测定结果为基准的变化。〇…变化量不足IOnmX…变化量在IOnm以上AFM(深度)用AFM测定在经纳米压印的树脂上形成的图案，按照下面的基准来判定、评价有无以在纳米压印用模具表面上形成的图案的AFM测定结果为基准的变化。〇…变化量不足IOnmX…变化量在IOnm以上[实施例1](I)树脂的制造在具备搅拌装置、氮气导管、温度计和回流冷却管的烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯(商品名9 4卜工7 f AM、共荣化学株式会社(共栄社化学(株))制)80重量份、硅氧烷大分子单体(7夕口 7—)FM-0711(分子量；1000)(商品名寸4 9 7° > — >FM-0711、智索株式会社〃(株))制)20重量份、甲苯100重量份。所述硅氧烷大分子单体FM-0711是在分子单末端具有甲基丙烯酸甲酯基的单官能的硅氧烷类大分子单体，具有多个硅氧烷类单元以硅氧烷键键合在末端的甲基丙烯酸甲酯基上的结构。然后，一边以O. 3升/分钟的量向烧瓶内通入氮气一边将烧瓶的内容物加热至80°C，加入O. 5重量份二甲基-2，2’-偶氮二-(2-甲基丙酸酯)(商品名V-601，和光纯药株式会社制)作为引发剂，并在80°C下保持8. O小时。经过8小时后，停止通入氮气，并且加入100重量份甲苯，通过降低内容物的温度使反应终止，从而获得树脂制模具用树脂。对于制得的树脂，利用凝胶渗透色谱测得的重均分子量(Mw)为83，000。

(2)树脂层的形成
用甲苯将上述(I)工序中制造的树脂稀释10倍，旋涂在作为基板的PET膜(商品名；;9 — 、东丽株式会社(東 > (株))制、厚度；O. 125mm)上,使用热板在130°C下使其干燥15分钟，制作膜厚1. 2 μ m的树脂层。此外，对所述涂布完树脂的PET膜，测定波长365nm的可见光的透光率(测定仪器；日本分光株式会社(日本分光(株))制、紫外可见分光光度计V-670)。(3)树脂层表面的图案形成使用东芝机械株式会社(東芝機械(株))制ST-50将上述膜基板和树脂层的层叠物加热到140°C，将树脂层表面与母模(剥离处理后的石英模具、转印面576mm2、150L/S(线宽和间距)、周期；300nm、深度150nm)抵接，在140°C下进行热纳米压印。将所述热纳米压印时的压力设定为20MPa、保持时间设定为5分钟。接着，将层叠物冷却到80°C，撤去母模，得到在单侧表面具有形成了图案的树脂层(转印面；576mm2、150L/S、周期；300nm、深度150nm)的纳米压印用树脂制模具。使用SEM(日立高科技株式会社制、S-4800)观察获得的纳米压印用树脂制模具的表面形状，确认没有缺陷或形状变形。另外，使用协和界面化学株式会社制的KYOWA CONTACT-ANGLE MATER CA-D型测定获得的纳米压印用树脂制模具的表面相对于纯水的接触角，结果为110°，相对于纯水的接触角是在试样表面静置约I 微升的微小水滴，在大气中测定。(4)使用纳米压印用树脂制模具的纳米压印在如上形成的纳米压印用树脂制模具上滴加光固化性树脂(商品名；PAK-02、东洋合成工业株式会社(東洋合成工業(株))制)0. 2ml，在其上静置聚碳酸酯膜(商品名； > 々^ >、旭硝子株式会社制、厚度；0. 18mm),使用光纳米压印装置(工程系统株式会社(工>夕二 7 'J y >/ · rn U (株))制)，一边施加1. OMPa的压力，一边照射lOmW/cm2的紫外线2秒钟。将上述的操作作为一组，重复进行20组。然后，撤去纳米压印用树脂制模具。使用目测和光学显微镜(宏观评价、商品名；ELIPSE LV100、尼康株式会社制)确认这样撤去的纳米压印用树脂制模具在纳米压印后有无树脂层的脱落等缺陷，同时也测定接触角。此外，通过SEM和AFM确认纳米压印后树脂的表面形状，结果确认为线宽;148nm、周其月;298nm、深度148nm的图案。将结果作为纳米压印结果记载于表I中。[实施例2]实施例1的工序(I)中，将丙烯酸甲酯80重量份、硅氧烷大分子单体FM_0711(分子量1000)20重量份替换为甲基丙烯酸甲酯99重量份、硅氧烷大分子单体FM-0711 (分子量1000) I重量份，除此之外，与实施例1同样地制作纳米压印用树脂制模具。进一步使用制得的纳米压印用树脂制模具与实施例1同样地进行20组连续光纳米压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印结果记载于表I。[实施例3]
实施例1的工序(I)中，将丙烯酸甲酯80重量份、硅氧烷大分子单体FM-0711 (分子量1000)20重量份替换为甲基丙烯酸甲酯51重量份、硅氧烷大分子单体FM-0711(分子量1000)49重量份，除此以外，与实施例1同样地制作纳米压印用树脂制模具。进一步使用制得的纳米压印用树脂制模具与实施例1同样地进行20组连续光纳米压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印结果记载于表I。[比较例I]实施例1的工序(I)中，将丙烯酸甲酯80重量份、硅氧烷大分子单体FM_0711(分子量1000) 20重量份替换为甲基丙烯酸甲酯99.1重量份、硅氧烷大分子单体FM-0711 (分子量1000)0. 9重量份，除此以外，与实施例1同样地制作纳米压印用树脂制模具。将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印结果记载于表I。[比较例2]实施例1的工序(I)中，将丙烯酸甲酯80重量份、硅氧烷大分子单体FM_0711(分子量1000)20重量份替换为甲基丙烯酸甲酯50重量份、硅氧烷大分子单体FM-0711 (分子量1000)50重量份，除此之外，与实施例1同样地制作纳米压印用树脂制模具，但由于树脂白浊、透光率下降，不能制作光纳米压印用树脂制模具。结果记载于表I。[表I]
权利要求
1.一种纳米压印用树脂制模具，由基板和在该基板上形成的树脂层构成，在该树脂层的表面形成了微细凹凸，其特征在于，该树脂层由I 49重量份的硅氧烷类大分子单体和/或氟类大分子单体与、99 51重量份的选自(甲基)丙烯酸类单体、苯乙烯类单体、环氧类单体、烯烃类单体和聚碳酸酯类树脂形成单体中的至少一种聚合性单体形成，该硅氧烷类大分子单体和/或氟类大分子单体的分子量在600 10000的范围内，同时，该大分子单体的分子末端具有能与聚合性单体共聚的反应性基团，该反应性基团与上述聚合性基团共聚时，构成上述大分子单体的硅氧烷类单元或氟类单元相对于由聚合性单体和大分子单体形成的主干聚合物形成侧链。
2.如权利要求1所述的纳米压印用树脂制模具，其特征在于，以上述树脂层的厚度为1，以树脂层上形成的凸部的高度为X时，树脂层具有下式(I)所示的关系，y=nXx · · · · (I) 这里，上述式(I)中，η为I 15的范围内的值。
3.如权利要求1所述的纳米压印用树脂制模具，其特征在于，上述树脂层的表面存在大分子单体的侧链，以使与纯水的接触角在100°以上。
4.如权利要求1所述的纳米压印用树脂制模具，其特征在于，构成上述大分子单体的硅氧烷单元或含氟单元形成链状结构。
5.如权利要求1或2所述的纳米压印用树脂制模具，其特征在于，通过凝胶渗透色谱对形成上述树脂层的树脂测定的重均分子量MW在50000 150000的范围内。
6.如权利要求1或2所述的纳米压印用树脂制模具，其特征在于，上述树脂层上形成的表面形状的重复单元在10 50000nm的范围内。
7.如权利要求1所述的纳米压印用树脂制模具，其特征在于，上述纳米压印用树脂制模具在365nm的透光率在75%以上。
8.如权利要求1所述的纳米压印用树脂制模具，其特征在于，配置在上述纳米压印用树脂制1 具上的基板是选自树脂基板、玻璃基板、娃基板、监宝石基板、碳基板和GaN基板中的一种基板。
9.如权利要求1所述的纳米压印用树脂制模具，其特征在于，上述纳米压印用树脂制模具配置在辊的表面。
全文摘要
一种具有表面形成了微细凹凸的树脂层的纳米压印用树脂制模具，其特征在于，该树脂层由1～49重量份的硅氧烷类大分子单体和/或氟类大分子单体与、99～51重量份的选自(甲基)丙烯酸类单体、苯乙烯类单体、环氧类单体、烯烃类单体和聚碳酸酯类树脂形成单体中的至少一种聚合性单体形成，该硅氧烷类大分子单体和/或氟类大分子单体的分子量在600～10000的范围内，同时，该大分子单体的分子末端具有能与聚合性单体共聚的反应性基团，该反应性基团与上述聚合性基团共聚时，构成上述大分子单体的硅氧烷类单元或氟类单元形成相对于由聚合性单体和大分子单体形成的主干聚合物形成侧链。
文档编号B29K27/12GK103052492SQ201180037828
公开日2013年4月17日 申请日期2011年8月3日 优先权日2010年8月6日
发明者上原谕, 三泽毅秀 申请人:综研化学株式会社