辊状模具的制造方法和表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种辊状模具的制造方法，该辊状模具的制造方法包括以下工序：浸渍工序，将辊状的模具主体浸渍在处理剂中；第1取出工序，以使模具主体的中心轴线相对于水平面倾斜的状态，使模具主体的一部分自处理剂的液面露出来；第2取出工序，在模具主体的露出来的部分与处理剂的液面之间维持弯液面的状态下，使模具主体和处理剂的液面相对移动，而使模具主体进一步露出来；以及第3取出工序，以使模具主体的中心轴线相对于水平面倾斜的状态，将模具主体的整体从处理剂取出，在第3取出工序中，在处理剂是有机溶液的情况下，使模具主体的中心轴线倾斜0.6°以上，在处理剂是水溶液的情况下，使模具主体的中心轴线倾斜2°以上。
【专利说明】辊状模具的制造方法和表面具有微细凹凸结构的物品的制
造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及辊状模具的制造方法和表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法。
[0002]本申请基于2011年06月22日在日本提出申请的日本特愿2011-138300号主张优先权，在此引用其内容。
【背景技术】
[0003]由于发现了表面具有可见光波长以下的周期的微细凹凸结构的光学薄膜等物品具有防反射效果功能等，因此其有用性受到关注。特别是，众所周知:在被称为蛾眼(Moth-Eye)结构的微细凹凸结构中，折射率从空气的折射率向材料的折射率连续地增大，从而发现了有效的防反射功能。
[0004]作为表面具有微细凹凸结构的光学薄膜的制造方法，可列举出将形成在模具表面上的微细凹凸结构转印到基材薄膜(被转印体)的表面上的压印法。作为该压印法，例如，公知有下述的方法。
[0005]在光压印法中，在紫外线固化性树脂介于在外周面形成有具有多个细孔的阳极氧化铝的辊状模具与透明的基材薄膜之间的状态下，向紫外线固化性树脂照射紫外线来使紫外线固化性树脂固化，由此形成在表面具有将阳极氧化铝的细孔翻转而得到的多个凸部的固化树脂层，将基材薄膜与该固化树脂层一并从辊状模具剥离。
[0006]另外，作为上述压印法所使用的辊状模具的制造方法，例如，具有重复进行以下工序的方法:在电解液中对辊状的铝基材进行阳极氧化，由此形成在铝基材的外周面具有多个细孔的阳极氧化铝的工序和使该细孔的孔径扩大的工序。
[0007]对于由上述方法制造的辊状模具，通常，为了提高形成有微细凹凸结构的一侧的表面的脱模性，要利用处理剂进一步处理该辊状模具。
[0008]作为用于提高脱模性的模具的表面处理方法，例如，公知有将模具浸溃在氟树脂系润滑处理剂中而在模具表面上设置氟系树脂的覆盖层的模具的表面处理方法(例如，参照专利文献I)。采用专利文献1，通过使作为被加工物的模具上下移动，从而将模具浸溃在收容有氟树脂系润滑处理剂的处理槽内并取出该模具，以对模具进行表面处理。
[0009]通常，氟树脂系润滑处理剂含有用于形成覆盖层的氟树脂和用于溶解该氟树脂的稀释剂，通过使附着在模具表面上的氟树脂系润滑处理剂的稀释剂挥发，从而在模具表面上形成氟树脂的覆盖层。
[0010]专利文献1:日本特开平8-267464号公报
[0011]另外，在使用专利文献I所记载的表面处理方法(在将模具浸溃在收容有氟树脂系润滑处理剂的处理槽内之后、自处理槽取出模具而对模具进行表面处理的方法)对辊状模具进行表面处理时，在将辊状模具的中心轴线设成铅垂或水平的状态下使辊状模具上下移动，从而将辊状模具浸溃在处理槽中以及自处理槽取出辊状模具。
[0012]然而，在将辊状模具的中心轴线设成铅垂的状态下进行表面处理时，存在花费时间直至将辊状模具自浸溃在氟树脂系润滑处理剂中的状态取出为止这样的问题。特别是在辊状模具的全长较长的情况下，上述问题很明显。另外，还需要加深处理槽，从而需要大型设备。
[0013]另外，若在短时间内取出辊状模具，则表面处理会变得不均匀而容易产生覆盖不均。
[0014]另一方面，在将辊状模具的中心轴线设成水平状态下进行表面处理时，与将辊状模具的中心轴线设成铅垂时相比，能够在短时间内将辊状模具自浸溃在氟树脂系润滑处理剂中的状态取出。
[0015]但是，在使辊状模具离开氟树脂系润滑处理剂的液面时，氟树脂系润滑处理剂的液滴会残留在水平状态的辊状模具表面的最下部(以重力方向为基准时的最下部)整体上。成为在残留有液滴的部位的氟树脂的涂敷厚度厚于其他部位的氟树脂的涂敷厚度的状态，从而存在图5所示那样在辊状模具50的表面上产生I条污斑(日文:'> ^ )S这样的问题。此外，图5是使表面处理后的辊状模具50的中心轴线旋转180度时的立体图。
[0016]污斑产生的机理如下。虽然用于溶解氟树脂的稀释剂具有挥发性，但氟树脂本身并不会挥发，因此，在因表面张力而残留在水平状态的辊状模具表面的最下部的稀释剂挥发时，稀释剂中的氟树脂聚集而以污斑形式残留在最下部整体。
[0017]形成在辊状模具的表面上的微细凹凸结构通过例如辊到辊法进行无缝转印。辊到辊法的特征是，模具的全长越长，越能够实施大面积且无缝地进行转印，生产率越高。在采用辊到辊法的转印时，并不使用模具的整个表面，为了防止树脂超出模具，如图5所示，不将模具的端部的表面(非转印部52)用于转印，而将中央部的表面(转印部53)用于转印。
[0018]如图5所示，当在辊状模具50的表面上产生I条污斑S时，转印部53也存在污斑，因此，该污斑S的图案会被转印到成形品上而成为产品的缺陷。特别是在为用于转印纳米级的凹凸结构的辊状模具的情况下，上述问题很明显。
[0019]此外，在将辊状模具的中心轴线设成铅垂的状态下进行表面处理时，氟树脂系润滑处理剂的液滴也会残留在铅垂状态的辊状模具表面的最下部(以重力方向为基准时的最下部)整体，从而有时因氟树脂的覆盖层的厚度不均而产生污斑。在该情况下，污斑以环状形成在辊状模具的一个端部的缘部。
[0020]但是，如上所述，由于模具的端部的表面(非转印部)不用于转印，因此，即使在端部的缘部产生环状的污斑，该污斑的图案也不会被转印到成形品上。
【发明内容】
[0021]本发明是考虑到上述情况而做成的，其提供即使在对全长较长的辊状模具进行表面处理时也能够抑制在辊状模具表面的转印部产生污斑并能够在短时间内均匀地进行表面处理的辊状模具的制造方法和表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法。
[0022]本发明具有以下技术方案。
[0023](I) 一种辊状模具的制造方法，其是制造辊状的模具主体的表面被处理剂处理过的辊状模具的方法，其中，该辊状模具的制造方法包括以下工序:浸溃工序，将上述模具主体浸溃在上述处理剂中；第I取出工序，以使上述模具主体的中心轴线相对于水平面倾斜的状态，使上述模具主体的一部分自上述处理剂的液面露出来；第2取出工序，在上述模具主体的露出来的部分与上述处理剂的液面之间维持弯液面的状态下，使上述模具主体和上述处理剂的液面相对移动，而使上述模具主体自上述处理剂的液面进一步露出来；以及第3取出工序，以使上述模具主体的中心轴线相对于水平面倾斜的状态，将上述模具主体的整体从上述处理剂取出，上述处理剂是有机溶液，在上述第3取出工序中，使上述模具主体的中心轴线相对于水平面倾斜0.6°以上。
[0024](2)—种辊状模具的制造方法，其是制造辊状的模具主体的表面被处理剂处理过的辊状模具的方法，其中，该辊状模具的制造方法包括以下工序:浸溃工序，将上述模具主体浸溃在上述处理剂中；第I取出工序，以使上述模具主体的中心轴线相对于水平面倾斜的状态，使上述模具主体的一部分自上述处理剂的液面露出来；第2取出工序，在上述模具主体的露出来的部分与上述处理剂的液面之间维持弯液面的状态下，使上述模具主体和上述处理剂的液面相对移动，而使上述模具主体自上述处理剂的液面进一步露出来；以及第3取出工序，以使上述模具主体的中心轴线相对于水平面倾斜的状态，将上述模具主体的整体从上述处理剂取出，上述处理剂是水溶液，在上述第3取出工序中，使上述模具主体的中心轴线相对于水平面倾斜2°以上。
[0025](3)根据技术方案(I)或(2)所记载的辊状模具的制造方法，其中，在上述第I取出工序、第2取出工序以及第3取出工序中，使上述模具主体的中心轴线相对于水平面倾斜。
[0026](4)根据技术方案(I)?(3)中任一项所记载的辊状模具的制造方法，其中，该辊状模具的制造方法在上述浸溃工序之前还包括，在上述模具主体的表面形成微细凹凸结构的微细凹凸结构形成工序。
[0027](5)根据技术方案(4)所记载的辊状模具的制造方法，其中，上述微细凹凸结构是通过阳极氧化处理来形成的。
[0028](6) 一种表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法，其中，该表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法包括将通过技术方案(4)或(5)所记载的辊状模具的制造方法得到的辊状模具的表面的微细凹凸结构转印到物品主体的表面的转印工序。
[0029]采用本发明，能够提供即使在对全长较长的辊状模具进行表面处理时也能够抑制在辊状模具表面的转印部产生污斑并能够在短时间内均匀地进行表面处理的辊状模具的制造方法和表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1是表示在本发明中使用的表面处理装置的一个例子的概略结构图。
[0031]图2是示意性表示由本发明得到的辊状模具的一个例子的立体图。
[0032]图3是表示具有由本发明得到的辊状模具的、表面具有微细凹凸结构的物品的制造装置的一个例子的概略结构图。
[0033]图4是表示由本发明得到的表面具有微细凹凸结构的物品的一个例子的剖视图。
[0034]图5是示意性表示通过以往的方法得到的表面处理后的辊状模具的一个例子的立体图。
【具体实施方式】
[0035]详细说明以下本发明。[0036]此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”，“(甲
基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基”。
[0037]另外，“活性能量射线”是指电子射线、紫外线、可见光线、等离子体以及红外线等热线。
[0038]辊状模具的制造方法
[0039]本发明的辊状模具的制造方法是制造辊状的模具主体的表面被处理剂处理过的辊状模具的方法。
[0040]本发明的辊状模具的制造方法包括浸溃工序、第I取出工序、第2取出工序以及第3取出工序。
[0041]上述辊状模具的制造方法也可以在浸溃工序之前还包括，在模具主体的表面形成微细凹凸结构的微细凹凸结构形成工序(主体制作工序)。
[0042]以下，说明各工序。此外，在本说明书中，将浸溃工序、第I取出工序、第2取出工序以及第3取出工序统称为“表面处理工序”。
[0043]微细凹凸结构形成工序(主体制作工序)
[0044]微细凹凸结构形成工序(主体制作工序)是制作在模具基材的表面形成有微细凹凸结构的辊状的模具主体的工序。
[0045]作为模具基材的材质，可列举出纯铝、铝合金等通常能够用作模具的材质。模具基材的形状是辊状。
[0046]模具主体的制作方法并没有特别限定，但可列举出例如使用激光干涉的方法和利用阳极氧化(阳极氧化处理)的方法等。特别是，在能够以无缝方式简便地制造辊状的模具主体这点上，优选通过以下方法来形成微细凹凸结构，即，利用阳极氧化在铝基材的表面上形成具有多个细孔(凹部)的阳极氧化铝(铝的多孔氧化覆膜:防蚀铝)。
[0047]表面具有阳极氧化铝的模具主体能够经由例如下述工序(a)?工序(e)来制造。
[0048](a)在电解液中、且在恒定电压下对辊状的铝基材进行阳极氧化而形成氧化覆膜的工序。
[0049](b)去除氧化覆膜的至少一部分而形成阳极氧化的细孔产生点的工序。
[0050](C)在电解液中对辊状的铝基材再次进行阳极氧化，形成在细孔产生点具有细孔的氧化覆膜的工序。
[0051](d)使细孔的孔径扩大的工序。
[0052](e)重复进行上述工序(C)和工序(d)的工序。
[0053]工序(a):
[0054]在工序(a)中，在电解液中、且在恒定电压下对辊状的铝基材进行阳极氧化而形成氧化覆膜。在对铝基材进行阳极氧化后，形成具有细孔的氧化覆膜。
[0055]铝基材的纯度优选为99%以上，更优选为99.5%以上，特别优选为99.8%以上。若铝基材的纯度较低，则在进行阳极氧化时，有时会形成因杂质的偏析而使可见光线散射的大小的凹凸结构，或者利用阳极氧化形成的细孔的规则性降低。
[0056]作为电解液，可列举出硫酸、草酸以及磷酸等。
[0057]将草酸用作电解液的情况:
[0058]草酸的浓度优选为0.7M以下。若草酸的浓度超过0.7M，则有时电流值会过高而导致氧化薄膜的表面变粗糙。
[0059]在化成电压为30V?60V时，能得到具有周期为IOOnm的规则性高的细孔的阳极氧化铝。化成电压比该范围高或低时，均有规则性降低的倾向。
[0060]电解液的温度优选为60°C以下，更优选为45°C以下。若电解液的温度超过60°C，则会引起所谓的被称为“烧伤(镀层灰暗并有斑点)”的现象而导致细孔被破坏，或表面熔化而打乱细孔的规则性。
[0061 ] 将硫酸用作电解液的情况:
[0062]优选硫酸的浓度为0.7M以下。若硫酸的浓度超过0.7M，则电流值会过高而导致无法维持恒定电压。
[0063]在化成电压为25V?30V时，能得到具有周期为63nm的规则性高的细孔的阳极氧化铝。化成电压比该范围高或低时，均有规则性降低的倾向。
[0064]电解液的温度优选为30°C以下，更加优选为20°C以下。若电解液的温度超过30°C，则会引起所谓的被称为“烧伤”的现象而导致细孔被破坏，或表面熔化而打乱细孔的规则性。
[0065]工序(b):
[0066]在工序(b)中，去除由工序(a)形成的氧化覆膜的至少一部分而形成阳极氧化的细孔产生点。通过形成阳极氧化的细孔产生点，能够提高细孔的规则性。
[0067]作为去除氧化覆膜的方法，可列举出溶解于不溶解铝而选择性溶解氧化覆膜的溶液中来去除氧化覆膜的方法。作为这样的溶液，可列举出例如铬酸/磷酸混合液等。
[0068]工序(C):
[0069]在工序(C)中，在电解液中对去除了氧化覆膜的至少一部分后的铝基材再次进行阳极氧化，形成在细孔产生点具有圆柱状的细孔的氧化覆膜。
[0070]阳极氧化在与工序(a)同样的条件下进行即可。阳极氧化的时间越长，能够得到越深的细孔。
[0071]工序(d):
[0072]在工序(d)中，进行使由工序(C)形成的氧化覆膜的细孔的孔径扩大的处理(以下，称作“细孔孔径扩大处理”。)。细孔孔径扩大处理是将氧化覆膜浸溃在用于溶解氧化覆膜的溶液中而使通过阳极氧化得到的细孔的孔径扩大的处理。作为这样的溶液，可列举出例如5质量％左右的磷酸水溶液等。
[0073]细孔孔径扩大处理的时间越长，细孔孔径越大。
[0074]工序(e):
[0075]在工序(e)中，重复进行工序(C)的阳极氧化处理和工序(d)的细孔孔径扩大处理。于是，形成具有直径从开口部起向深度方向连续地变小的形状的细孔的阳极氧化铝，从而得到在铝基材的表面具有阳极氧化铝的辊状的模具主体。
[0076]重复次数优选共3次以上，更优选为5次以上。若重复次数为两次以下，则由于细孔的孔径非连续性地变小，因此，使用具有这样的细孔的阳极氧化铝制造出的微细凹凸结构的反射率降低效果有时不充分。
[0077]在如此制作成的模具主体的表面上形成有多个细孔(凹部)而构成凹凸结构。作为凹凸结构的凹部的形状，优选为圆锥状、吊钟状以及尖状等那样的凹部与深度方向正交的方向的截面积从最表面起向深度方向连续或呈阶梯状变小的形状。
[0078]凹凸结构的相邻凹部的平均间隔优选为400nm以下，更优选为250nm以下。若相邻凹部的平均间隔大于400nm，则会使可见光散射，因此，在将使用辊状模具转印微细凹凸结构而成的成形体用作防反射物品的情况下，有时透明性降低。
[0079]另外，凹部的平均深度优选为80nm?500nm,更优选为120nm?400nm,特别优选为 150nm ?300nm。
[0080]表面处理工序
[0081]表面处理工序是利用处理剂处理模具主体的表面的工序。在浸溃工序之前进行微细凹凸结构形成工序(主体制作工序)的情况下，表面处理工序是利用处理剂对由该主体制作工序得到的模具主体的形成有微细凹凸结构的表面进行处理的工序。
[0082]通过对模具主体进行表面处理，能够抑制在转印辊状模具的微细凹凸结构时用于转印的树脂材料堵塞微细凹凸结构的凹部。特别是在将表面形成有纳米级的微细的凹凸结构的辊状模具用于转印时，一旦树脂材料堵塞凹部，则难以将其去除，因此要预先对模具主体进行表面处理。
[0083]表面处理工序包括浸溃工序、第I取出工序、第2取出工序以及第3取出工序。
[0084]在本发明的方法中，在将模具主体浸溃在处理剂中之后，自该处理剂取出模具主体并利用处理剂处理模具主体的表面。在浸溃工序之前进行微细凹凸结构形成工序(主体制作工序)的情况下，在将由主体制作工序得到的模具主体浸溃在处理剂中之后，自该处理剂取出模具主体，利用润滑处理剂对模具主体的形成有微细凹凸结构的表面进行处理。
[0085]此外，优选的是，在对模具主体进行表面处理之前，预先使表面状态成为清洁状态，特别是，在附着有污斑、异物等的情况下，优选预先去除上述污斑、异物等。
[0086]以下，详细说明表面处理工序。
[0087]处理剂
[0088]作为处理剂，可列举出例如润滑处理剂，具体而言，可列举出氟系树脂、磷酸酯化合物等。
[0089]作为处理剂，优选使用将氟系树脂溶解于由有机溶剂构成的稀释剂而成的氟树脂系润滑处理剂等有机溶液、将磷酸酯化合物溶解于水而成的磷酸酯系润滑处理剂等水溶液
坐寸o
[0090]作为氟树脂系润滑处理剂，可列举出具有能与存在于模具主体的表面的官能团(A)反应的官能团(B)的处理剂。
[0091]此处，官能团(A)是指存在于模具主体的表面的官能团，是能与氟树脂系润滑处理剂具有的反应性的官能团(B)反应而形成化学键的基团。
[0092]作为官能团(A)，可列举出羟基、氨基、羧基、巯基、环氧基以及酯基等，从氟树脂系润滑处理剂具有作为反应性的官能团(B)，且与很多水解性甲硅烷基的反应性良好的方面考虑，特别优选为羟基。
[0093]只要上述模具基材原本具有官能团(A)，就在模具主体的表面存在官能团(A)。此夕卜，在利用氟树脂系润滑处理剂处理的表面为阳极氧化铝时，官能团(A)为羟基。
[0094]模具主体的形成有上述微细凹凸结构一侧的表面不存在官能团(A)时，例如也可以通过下述方法(I)、方法(2)等导入官能团(A)。[0095]方法(1):通过对模具主体的形成有微细凹凸结构一侧的表面进行等离子体处理，向该表面导入官能团(A)的方法。
[0096]方法(2):通过用具有官能团(A)或其前体的化合物(硅烷偶联剂等)对模具主体的形成有微细凹凸结构一侧的表面进行处理，向该表面导入官能团(A)的方法。
[0097]官能团(B)是指能与官能团(A)反应形成化学键的基团或能容易地转换成该基团的基团。
[0098]作为官能团(A)为羟基时的官能团(B)，可列举出水解性甲硅烷基、硅醇基、包含钛原子或铝原子的水解性基团等，从与羟基的反应性良好方面考虑，优选为水解性甲硅烷基或硅醇基。水解性甲硅烷基是通过水解生成硅醇基(S1-OH)的基团，可列举出S1-OR1 (R1为烷基。)、及S1-X (X为卤原子。)等。
[0099]作为氟树脂系润滑处理剂的具体例，可列举出例如具有官能团(B)的氟树脂和具有官能团(B)的氟化合物等，特别优选为具有水解性甲硅烷基的氟化合物。
[0100]作为具有水解性甲硅烷基的氟化合物的市售品，可列举出例如氟烷基硅烷、信越化学工业公司制造的“KBM-7803”、大金工业公司制造的“0PT00L”系列(例如“0PT00L DSX”等)、住友3M公司制造的“NovecEGC-1720”等。此外，在使用“0PT00L”系列的情况下，使用“0PT00L DSX”单体、或者用稀释剂(例如大金工业公司制造的“0PT00L HD-ZV”)稀释“ 0PT00L DSX ” 后使用。
[0101]另一方面，作为磷酸酯化合物，优选使用聚氧乙烯烷基磷酸酯化合物，特别优选使用下述通式(1)表示的至少1种聚氧乙烯烷基磷酸酯化合物。
[0102]化学式1
[0103]
【权利要求】
1.一种辊状模具的制造方法，其是制造辊状的模具主体的表面被处理剂处理过的辊状模具的方法，其中，该辊状模具的制造方法包括以下工序: 浸溃工序，将上述模具主体浸溃在上述处理剂中； 第I取出工序，以使上述模具主体的中心轴线相对于水平面倾斜的状态，使上述模具主体的一部分自上述处理剂的液面露出来； 第2取出工序，在上述模具主体的露出来的部分与上述处理剂的液面之间维持弯液面的状态下，使上述模具主体和上述处理剂的液面相对移动，而使上述模具主体自上述处理剂的液面进一步露出来；以及 第3取出工序，以使上述模具主体的中心轴线相对于水平面倾斜的状态，将上述模具主体的整体从上述处理剂取出， 上述处理剂是有机溶液， 在上述第3取出工序中，使上述模具主体的中心轴线相对于水平面倾斜0.6°以上。
2.一种辊状模具的制造方法，其是制造辊状的模具主体的表面被处理剂处理过的辊状模具的方法，其中，该辊状模具的制造方法包括以下工序: 浸溃工序，将上述模具主体浸溃在上述处理剂中； 第I取出工序，以使上述模具主体的中心轴线相对于水平面倾斜的状态，使上述模具主体的一部分自上述处理剂的液面露出来； 第2取出工序，在上述模具主体的露出来的部分与上述处理剂的液面之间维持弯液面的状态下，使上述模具主体和上述处理剂的液面相对移动，而使上述模具主体自上述处理剂的液面进一步露出来；以及 第3取出工序，以使上述模具主体的中心轴线相对于水平面倾斜的状态，将上述模具主体的整体从上述处理剂取出， 上述处理剂是水溶液， 在上述第3取出工序中，使上述模具主体的中心轴线相对于水平面倾斜2°以上。
3.根据权利要求1或2所述的辊状模具的制造方法，其中， 在上述第I取出工序、第2取出工序以及第3取出工序中，使上述模具主体的中心轴线相对于水平面倾斜。
4.根据权利要求1或2所述的辊状模具的制造方法，其中， 该辊状模具的制造方法在上述浸溃工序之前还包括，在上述模具主体的表面形成微细凹凸结构的微细凹凸结构形成工序。
5.根据权利要求4所述的辊状模具的制造方法，其中， 上述微细凹凸结构是通过阳极氧化处理来形成的。
6.一种表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法，其中，该表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法包括将通过权利要求4所述的辊状模具的制造方法得到的辊状模具的表面的微细凹凸结构转印到物品主体的表面的转印工序。
【文档编号】B29L11/00GK103619563SQ201280030220
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年6月20日 优先权日:2011年6月22日
【发明者】牧徳宝, 镰田正俊 申请人:三菱丽阳株式会社