纤维强化热塑性树脂复合材的制造方法、纤维强化热塑性树脂带子的制造方法、加压成型材料的制造方法、成型品的制造方法、单向预浸料、以及成型品与流程

本发明涉及纤维强化热塑性树脂复合材的制造方法、纤维强化热塑性树脂带子的制造方法、加压成型材料的制造方法、成型品的制造方法、单向预浸料、以及成型品。

本申请以2014年9月17日在日本提出的特愿2014-188705号和2015年3月11日在日本提出的特愿2015-047983号为基础主张优先权，在此引用其内容。

背景技术：

碳纤维以及碳纤维复合材料由于具有高拉伸强度·拉伸弹性模量，优异的耐热性、耐药性、疲劳特性、耐磨性，线膨胀系数小，尺寸稳定性优异，富有电磁波屏蔽性、X线透过性等的优异特长，在运动·休闲、航空·宇宙、一般工业用途中广泛适用。以往，多将环氧树脂等热固性树脂作为复合材料的基质，但最近，基于回收性·高速成型性的观点，热塑性树脂受到瞩目。

专利文献1中，公开了将单向拉齐的碳纤维和热塑性树脂层叠而制造的方法。该方法中，由于需要将碳纤维高度单向拉齐，有可能产生来自碳纤维的起毛等问题，产线速度有可能变得难以提高。

专利文献2中，提出了为了保持纤维长度而使强化纤维的重量含有率为50％以上85％以下，强化纤维的平均纤维长为5mm以上50mm以下，强化纤维无方向地分散着的纤维强化热塑性树脂片。该专利文献中，没有探讨关于纤维取向的偏差，但基于其制造方法推测表面的纤维取向有所偏差。因此，在用于实用部件时，在确保可靠性上有产生问题的担忧。此外，该纤维强化热塑性树脂片的实施例中，将开纤为宽度15mm以上的纤维束在模具内含浸热塑性树脂而得的宽10mm的纤维束裁断后片状物化，但关于其模具的形状或其收取工序没有明示。

专利文献3中，提出了厚度130μm以下的碳纤维强化热塑性树脂带子。该制造方法是通过如下制得：用在树脂浴中的挤压辊将碳纤维开纤、使之含浸，使用狭缝间隔为130μm以下的特定喷嘴，使用冷却辊等防止发生带子变厚而导致的带子变形。该方法中，为了制造带子，狭窄的狭缝间隔是有必要的，实施例中，制造了比狭缝喷嘴间隔稍厚的带子。狭缝喷嘴间隔若较窄，狭缝喷嘴上施加的压力容易变高，有可能变得难以提高产线速度。

专利文献4中公开了一种热塑性单相预浸料片的制造方法，其特征在于，在含浸的同时，将带子状化的束状预浸料在宽度方向上多根拉齐排列后，在加热下，加压为片状。该方法中，虽然想谋求片状化工序的高速化，但带子状化的束状预浸料在制造时被高度含浸，难以谋求高速化。

专利文献5的实施例中公开了以下方法：使用1mm直径的模头，制作在补强纤维束上附着尼龙6的附着物，将其多根排列，以间隔0.3mm通过250℃的辊之间，再进一步以间隔0.25mm通过200℃的辊之间，得到片状物。但可认为该方法中，由于要通过比尼龙6的熔点更高温的250℃的辊之间，因此脱模不易。

专利文献6中记载了以下方法：制作在补强纤维束上附着热塑性树脂的附着物，将其多根排列，通过具有加热区域和冷却区域的板状物加热加压，含浸树脂，冷却后进行剥离。但该方法中，不仅是纤维强化热塑性树脂，将其加热冷却的板状物也有必要反复加热冷却，难以谋求高速化。此外，以熔点以下的辊温度加压的比较例中，没有实现良好的含浸。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开2014-105310号

专利文献2:日本专利特开平9-155862号公报

专利文献3:日本专利特开2007-118216号

专利文献4:日本专利特开平7-24830号

专利文献5:日本专利特开昭59-62114号

专利文献6:日本专利特开昭60-36136号

技术实现要素：

发明所要解决的问题

需要一种高效生产优异的纤维强化热塑性树脂加压材料或纤维强化热塑性树脂带子的方法，并且，需要一种操作性优异的纤维强化热塑性树脂复合材。特别地，在纤维强化热塑性树脂带子中，基于经济性的观点，需要能以较少的工序数高效生产的方法。此外，在纤维强化热塑性树脂加压材料中，由于减少了机械特性的偏差，变得容易反应在部件设计上。

本发明人们发现，以特定的十字头模头复合化后，一边冷却一边加压，与以往相比使之变形更大，由此可高效地得到品质优异的纤维强化热塑性树脂复合材以及纤维强化热塑性树脂带子，此外，还发现此处得到的纤维强化热塑性树脂复合材以及纤维强化热塑性树脂带子的表面被树脂包覆，因而操作性优异，从而完成了本发明。即，本发明的要旨在于以下(1)～(15)。

(1)一种纤维强化热塑性树脂复合材的制造方法，通过具有1mm以上的最大开口部高度的十字头模头进行制造，将强化纤维以强化纤维束的状态供给至十字头模头，使其与熔融状态下的热塑性树脂复合化，然后，与所述热塑性树脂的固化温度以下的加压面接触，加压成型为开口部高度的50％以下的厚度。

(2)根据(1)记载的纤维强化热塑性树脂复合材的制造方法，使用单位长度质量为800mg/m以上5000mg/m以下的强化纤维束。

(3)根据(2)记载的纤维强化热塑性树脂复合材的制造方法，强化纤维束的单位长度质量R相对于最大开口部高度L如下式所示：L>0.5×Log(R)，R的单位是mg/m。

(4)根据(1)～(3)中任一项记载的纤维强化热塑性树脂复合材的制造方法，使用具有间距间隔5mm以上40mm以下的多个开口部的所述十字头模头，通过所述加压，将邻接的纤维强化热塑性树脂复合材一体化。

(5)根据(1)～(4)记载的纤维强化热塑性树脂复合材的制造方法，通过具有最大高度1mm以上10mm以下的开口部的十字头模头，将强化纤维和熔融状态下的热塑性树脂复合化，然后，加压成型为平均厚度在0.05mm以上0.4mm以下。

(6)根据上述(1)～(5)记载的纤维强化热塑性树脂复合材的制造方法，通过所述加压，使其成型为开口部高度的20％以下。

(7)根据上述(1)～(6)记载的纤维强化热塑性树脂复合材的制造方法，将10质量％以上70质量％以下的强化纤维与30质量％以上90质量％以下的热塑性树脂进行复合化。

(8)一种纤维强化热塑性树脂带子的制造方法，将由上述(1)～(7)中任一项记载的制造方法所得到的纤维强化热塑性树脂复合材切断为100mm以上的长度。

(9)根据上述(8)记载的纤维强化热塑性树脂带子的制造方法，将20质量％以上70质量％以下的强化纤维与30质量％以上80质量％以下的热塑性树脂进行复合化。

(10)一种加压成型材料的制造方法，将由上述(1)～(7)中任一项记载的制造方法所得到的纤维强化热塑性树脂复合材切断为5mm以上50mm以下的长度。

(11)一种加压成型材料的制造方法，将由上述(10)记载的制造方法所得到的加压成型材料进行加热，一体化为片状。

(12)根据上述(10)或(11)记载的加压成型材料的制造方法，将10质量％以上60质量％以下的强化纤维与40质量％以上90质量％以下的热塑性树脂进行复合化。

(13)一种成型品的制造方法，将上述(10)～(12)中记载的加压成型材料加热至热塑性树脂的软化温度以上后，流动加压成型而得到成型品，成型品的面内纤维取向系数的Cv值为20％以下。

(14)一种单向预浸料，其含有向同一方向并齐的20质量％以上70质量％以下的强化纤维和30质量％以上80质量％以下的热塑性树脂，其在以下的90°弯曲试验中得到的强度，是热塑性树脂的弯曲试验中得到的强度的25％以上75％以下；

(90°弯曲试验)

钢制加压成型用模具的外形为230×150×47.5mm，中央具有200×120×1.5mm的模腔，从外表面到模腔的厚度为23mm，将所述单向预浸料在同一方向上重叠，在所述钢制按压成型用模具中装入所述单向预浸料，连同模具一起移动到设定为250℃的加压成型机中，在1MPa下加热加压11分钟后，连同模具一起移动到设定为30℃的加压机中，在4MPa下冷却加压3分钟，形成厚度2mm的单向层叠体，使用从所述层叠体，以与纤维呈直角方向切出的长度100mm、宽度25mm的试验片，在支点半径2mm、压头半径5mm、支点间距离80mm、试验速度每分5mm下进行三点弯曲试验，将与纤维轴垂直的方向作为90°弯曲试验结果。

(15)一种加压成型品，其含有10质量％以上60质量％以下的强化纤维和40质量％以上90质量％以下的热塑性树脂，所述强化纤维的纤维长为5mm以上23mm以下，纤维取向系数平均为0.15以上0.25以下，且基于下述的3点弯曲试验的结果求出的面内纤维取向系数的Cv值为20％以下；

(3点弯曲试验)

钢制加压成型用模具的外形为230×150×47.5mm，中央具有200×120×1.5mm的模腔，从外表面到模腔的厚度为23mm，将2片100×120×2mm的片状加压成型材料重叠装入所述钢制按压成型用模具中，连同模具一起移动到设定为280℃的加压成型机中，在1MPa下加热加压4分30秒，连同模具一起移动到设定为80℃的加压机中，在4MPa下冷却加压2分钟，形成200×120×2mm的成形体，从所述成形体切出同样数量的将成形体的200mm方向作为长度方向的长100mm、宽25mm的试验片和将成形体的120mm方向作为长度方向的长100mm、宽25mm的试验片，按照ISO178进行三点弯曲试验。

发明效果

通过可以使用开口部高度较大的十字头模头，与具有狭窄狭缝的模头相比可减小剪切应力，因而产线速度加快，可提高生产率。进一步地，由于没有狭小的狭缝部，起毛堵塞导致的纤维断裂的可能较低，且断裂时容易恢复，可降低生产损失。此外，该制造方法中，由于一边冷却一边加压，容易从加压装置脱模，使高速化成为可能。

附图说明

[图1]是展示一例十字头模头的图。

[图2]是展示一例十字头模头的内部结构的图(A：侧面图、B：仰视图、开口部正面)。

[图3]是展示一例十字头模头和加压辊的位置关系的图。

[图4]是展示一例十字头模头和加压辊的位置关系的图。

[图5]是用于成型的模具的概略图(A：斜视图B：侧面图)。

符号说明

1：十字头模头

2：强化纤维入口

3：树脂入口

4：出口开口部

5：加压辊

6：钢制加压成型用模具

7：模腔

8：外形

具体实施方式

本发明中的纤维强化热塑性树脂复合材是指含强化纤维和热塑性树脂的复合材，可举出，例如，纤维强化热塑性树脂带子、纤维强化热塑性树脂片、加压成型材料、长纤维颗粒等。本发明的制造方法，特别适用于纤维强化热塑性树脂带子、纤维强化热塑性树脂片、加压成型材料。

本发明中使用的强化纤维是为了提高热塑性树脂的刚性和强度而使用的无机纤维或有机纤维。本发明中使用的强化纤维适宜使用单纤维的纤维径(以下称为“纤维径”)为1μm以上50μm以下的范围的纤维。过细时，由于纤维的表面积变大，有可能降低成形性，过粗时，纤维的纵横比变小，补强效率可能劣化。

上述纤维径的强化纤维，由于单纤维难以操作，可在强化纤维束的状态下使用。强化纤维束所含的单纤维，优选3000根以上，更优选12000根以上，特别优选15000根以上。此外，优选60000根以下，更优选50000根以下。强化纤维束所含的单纤维的根数过少时，生产效率可能会降低。过高时，强化纤维束中难以含浸热塑性树脂，品质可能降低。

作为强化纤维束的单位长度质量优选800mg/m以上，更优选900mg/m以上，特别优选1000mg/m以上，此外，优选5000mg/m以下，更优选4000mg/m以下，特别优选3800mg/m以下。强化纤维束的单位长度质量过低时，生产效率可能降低。过高时，强化纤维束中难以含浸热塑性树脂，品质可能降低。

本发明中，相对于最大开口部高度L的强化纤维束的单位长度质量R(mg/m)优选满足下式。

L＞0.5×Log(R)

将强化纤维束通过十字头模头时，若开口部狭小，则强化纤维束难以通过。可考虑在向十字头模头供给热塑性树脂后，使强化纤维束通过时，将强化纤维束挂在钢琴丝等上，用钢琴丝拉动强化纤维束通过，但若开口部过于狭小，钢琴丝和强化纤维束重叠的部分难以通过，因而开口部需要扩大。因此，强化纤维束的单位长度质量越大，最大开口部高度就需要更大。

另一方面，纤维束可在开口部的宽度方向上扩大，特别在纤维束的单位长度质量较大时，可大幅扩大。基于其讨论的结果是，不满足该式时，可能会难以让强化纤维束通过十字头模头。

最大开口部高度L较小时，强化纤维束的单位长度质量R优选较小。如上所述，用钢琴丝等拉动强化纤维束通过时，强化纤维束若过粗，钢琴丝和强化纤维束重叠的部分难以通过，因而有必要将强化纤维束弄细。因此，最大开口部高度越小，强化纤维束的单位长度质量就需要越小。此外，强化纤维束可在开口部宽度方向上扩大，但纤维束的单位长度质量较小时，难以大幅扩大，因而不满足上式时，有可能难以让强化纤维束通过十字头模头。

强化纤维为无机纤维或有机纤维，基于热塑性树脂的熔融温度下的稳定性和补强效率的观点，优选无机纤维。无机纤维可举例如玻璃纤维、碳纤维，基于轻量化的观点，优选碳纤维。

本发明中使用的碳纤维的种类没有特别限制，可使用PAN系(HT、IM、HM)、沥青系(GP、HM)、人造纤维系中的任一种，但优选PAN系。

本发明使用的强化纤维，纤维径优选5μm以上15μm以下。进一步优选5μm以上12μm以下，特别优选6μm以上8μm以下。纤维径为不足5μm的过细直径时，纤维的表面积变大，因而成形性可能降低。纤维径为超过15μm的过粗直径时，纤维的纵横比变小，补强效果可能劣化。强化纤维的纤维径可用电子显微镜测定。作为制造具有上述范围的纤维径的强化纤维(碳纤维)的方法，可举例如，日本专利特开2004-11030号公报、日本专利特开2001-214334号公报、日本专利特开平5-261792号公报、WO12/050171号公报等记载的方法。

作为强化纤维，只要具有上述纤维径即可使用，没有特别限制，可使用市售品，作为其具体例，例可举例如，PYROFIL(パイロフィル)(三菱丽阳株式会社注册商标)CF tou(トウ)TR50S 6L、TRH50 12L、TRH50 18M、TR50S 12L、TR50S 15L、MR40 12M、MR60H 24P、MS40 12M、HR40 12M、HS40 12P、TRH50 60M、TRW40 50L(以上，三菱丽阳公司制)。优选TR50S 15L、TRW40 50L。

此外，强化纤维(碳纤维)优选表面处理，特别是电解处理过的。作为表面处理剂，可举例如，环氧系上浆剂、聚氨酯系上浆剂、尼龙系上浆剂、烯烃系上浆剂等。优选环氧系上浆剂。通过表面处理，得到拉伸强度、弯曲强度提高的优点。上述表面处理后的碳纤维，可使用市售品。

本发明使用的热塑性树脂，可使用任意一般的热塑性树脂。作为结晶性树脂，可举例如，聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯、聚缩醛，作为非结晶性树脂，可举例如，聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚苯乙烯、ABS、聚氯乙烯、聚苯醚等，此外，它们可2种以上并用。基于成形性的观点，优选结晶性树脂，基于机械特性的平衡的观点，优选聚氨酯、聚丙烯。

纤维强化热塑性树脂复合材为纤维强化热塑性树脂带子时，强化纤维的含有率为20质量％以上70质量％以下，优选30质量％以上60质量％以下。

热塑性树脂的含有率为30质量％以上80质量％以下，优选40质量％以上70质量％以下(其中，强化纤维和热塑性树脂的合计为100质量％)。即，优选将强化纤维和热塑性树脂按照该比例供给至十字头模头而进行复合化。

纤维强化热塑性树脂复合材为加压成型材料时，强化纤维的含有率为10质量％以上60质量％以下，优选15质量％以上49质量％以下。热塑性树脂的含有率为40质量％以上90质量％以下，优选51质量％以上85质量％以下(其中，强化纤维和热塑性树脂的合计为100质量％)。即，优选将强化纤维和热塑性树脂按照该比例供给至十字头模头而进行复合化。

强化纤维的含有率过低时，强化纤维带来的补强效率较弱，因而弯曲弹性模量和弯曲强度降低，过高时则成形性劣化。

热塑性树脂的含有率过低时，可能损害热塑性树脂的优异的机械特性，成形性变差。此外，热塑性树脂的含有率过高时，强化纤维带来的补强效率较弱，弯曲弹性模量和弯曲强度降低。

进一步地，根据需要可混合公知的稳定剂、强化剂、无机填料、耐冲击性改性剂、加工助剂、脱模剂、着色剂、炭黑、抗静电剂、阻燃剂、氟代烯烃等的添加剂。其含有率随添加剂的种类不同，但在不损害强化纤维以及热塑性树脂的特性的范围内，可根据需要混合，相对于强化纤维和热塑性树脂的合计100质量份，为20质量份以下，优选5质量份以下。为了容易进一步提高生产率，特别优选含脱模剂0.1质量份以上0.5质量份以下。

热塑性树脂的熔融状态的意思是，构成热塑性树脂的至少1个成分为熔融状态，若是结晶性树脂，是指其熔点以上，若是非结晶性树脂，是指在其玻璃态转化点以上的温度下软化的状态。优选构成热塑性树脂的主成分为熔融状态。

强化纤维和热塑性树脂的复合化是指，强化纤维和热塑性树脂附着或含浸的状态。可举例如长纤维颗粒的制造方法中的拉拔法或线涂法，但基于生产率的观点，优选线涂法。本发明的制造方法中，将强化纤维在其模具前或模具内开纤并不是必须的，可根据作为目的的含浸状态和生产率适当选择。基于获得空隙较少含浸品质优异的复合材的观点，可通过在模具内开纤降低空隙率，但基于生产率的观点，优选不在模具前或模具内开纤。

本发明中的纤维强化热塑性树脂带子是指，含连续的单向的强化纤维和热塑性树脂的带子。强化纤维在复合材的末端附近到末端之间连续，强化纤维和带子的长度基本相同，例如，其差在10％以内。

此处得到的纤维强化热塑性树脂带子，其表面由热塑性树脂包覆，纤维在宽度方向上扩展。通过表面由热塑性树脂包覆，操作性良好。

本发明中的加压成型材料是指，含5mm以上50mm以下的长度的强化纤维和热塑性树脂的成型材料。强化纤维只要在该长度下，短条状和片状均可。由于强化纤维的长度在该范围内，成形性和机械特性的平衡优异。

<十字头模头>

此处使用的十字头模头1(也可仅称模头)是指，用于使热塑性树脂和强化纤维复合化的模头，十字头模头中，一边通过纤维，一边由挤压机向十字头模头供给树脂而复合化。例如，从一个入口(强化纤维入口2)供给纤维，从与该入口呈90°方向的其他入口(树脂入口3)供给熔融状态的树脂，在十字头模头的内部，使纤维和树脂合流、复合化。进一步地，通过从十字头模头出口的开口部(出口开口部4)拉出，得到本发明的纤维强化热塑性树脂复合材。十字头模头的一例如图1所示。

本发明的出口开口部4(也可仅称为出口部)表示，为了拉出带子而设置的十字头模头出口的开口部。开口部高度的意思是，从正面看十字头模头1的出口开口部4时的高度方向的长度，例如，出口位于侧面时，是高度方向的长度，出口位于下面时，为前后方向的长度。此外，开口部高度不特定时，是指其最大高度。例如，若为圆形则是其直径。

本发明的出口开口部的高度为1mm以上，优选1.5mm以上，更优选2.0mm以上。此外，优选10mm以下，更优选5mm以下。出口开口部高度较大则产线速度容易提高，基于生产率的观点是有利的。例如，其开口部为长方形的十字头模头1中的表观剪切速度，在开口部截面积相同的情况下，与开口部的高度呈反比，因而高度较高则剪切应力可减小，产线速度容易加快。此外，开口部高度过大时，作为相同截面积的开口部时宽度过小，对30％以下的厚度的成型可能变难。

开口部宽度不特别限定，但优选最大开口部高度的50％以上，更优选最大开口部高度的100％以上。此外，优选最大开口部高度的600％以下，更优选400％以下。通过在优选范围中，十字头模头容易设计。

<加压>

本发明的制造方法中，复合化后，一边冷却一边加压，成型成开口部高度的50％以下的厚度。通过在复合化后加压，向厚度变薄，宽度变宽的方向变形，且其变形过程中，强化纤维内含浸热塑性树脂，且强化纤维在宽度方向上变宽。

加压通过在十字头模头出口的后方设置的加压装置实施。作为加压方法，可举出通过成对的加压辊5线性加压的方法或面加压的方法，但从生产率的观点出发，优选通过成对的加压辊加压的方法。加压辊和复合材之间，可使用脱模纸或脱模膜、金属带等，但优选不使用。不使用时，生产设备容易小型化。

加压装置的与带子相接的部分是比热塑性树脂的固化温度低的温度。虽取决于使用的热塑性树脂，但通常优选190℃以下，更优选120℃以下。通过在优选范围中，容易从加压装置脱模。此外，加压装置的入口中，复合材的热塑性树脂为熔融状态。通过熔融状态，可成型成开口部高度50％以下的厚度并含浸。

线性加压时，作为相对产出的复合材的线压力，优选在0.5kgf/cm以上200kgf/cm以下加压，更优选2kgf/cm以上50kgf/cm以下。若是不足0.5kgf/cm的过低的加压，成型困难，若是200kgf/cm以上的过高的加压，复合材上可能产生裂纹。此外，可通过将用加压辊加压时的加压辊间的距离保持固定的设备成型。

此外，本发明中，通过加压，弄成开口部高度的50％以下的厚度。优选开口部高度的30％以下，更优选20％以下的厚度。通过弄成50％以下的厚度，可得到含浸品质优异的纤维强化热塑性树脂带子。作为下限的目标，为2％以上，优选5％以上。成型为其以下的厚度有可能很困难。

本发明中，优选成型为0.05mm以上0.4mm以下的厚度。优选0.1mm以上0.35mm以下，更优选0.15mm以上0.3mm以下。不足0.05mm时，复合体上产生裂纹难以成型。超过0.4mm的厚度时，含浸可能会不充分。

<热塑性树脂的固化温度>

所述“热塑性树脂的固化温度”是指，结晶性树脂的结晶化温度，非结晶性树脂的玻璃化转变温度。热塑性树脂为含有多种热塑性树脂的共混物时，是其共混物基质成分的固化温度。

即，相融的共混物时，与单一树脂相同地，共混物为结晶性时是结晶化温度，共混物为非结晶性时是玻璃态转变温度。非相融共混物时，虽有多种结晶化温度或玻璃态转变温度，但选择基质成分海成分的固化温度。基质成分为结晶性树脂时，是基质成分的结晶化温度，基质成分为非结晶性树脂时，为基质成分的玻璃态转变温度。基质成分由量比或粘度比决定，但大多时候，在工业上可入手的大部分的共混物中，基质成分为最大量的成分。

热塑性树脂的固化温度可通过差示扫描热量计(DSC)求出。可从热塑性树脂充分熔融的温度，以10℃/min的速度冷却，以放热峰为结晶化温度，以基线位移温度为玻璃态转变温度而测定。

本发明中，可使用具有多个开口部的十字头模头。从多个开口部分别拉出股束状的纤维强化热塑性树脂，将其与邻接的纤维强化热塑性树脂一体化。据此，可得到宽度扩大的片状的纤维强化热塑性树脂带子。

多个开口部的间距间隔优选5mm以上40mm以下。间距间隔可根据将1根纤维束扩大至何种程度来大致决定。间距间隔优选扩大1根纤维束的宽度以下。更优选扩大1根纤维束的宽度。通过间距间隔在该范围中，可将纤维弄成目标的单位长度质量。

作为由本发明的制造方法得到的强化纤维热塑性树脂复合材，可举出以下的单向预浸料，其含有单相拉齐的20质量％以上70质量％以下的强化纤维和30质量％以上80质量％以下的热塑性树脂，在以下的90°弯曲试验中得到的强度为，热塑性树脂的弯曲试验中得到的强度的25％以上75％以下。

(90°弯曲试验)

钢制加压成型用模具6的外形为230×150×47.5mm，中央具有200×120×1.5mm的模腔(从外形8的上端到模腔7的厚度为23mm，从外形8的下端到模腔7的厚度为23mm)，将所述单向预浸料在同一方向上重叠，装入该钢制按压成型用模具6中，连同模具一起移动到设定为250℃的加压成型机中，在1MPa下加热加压11分钟后，连同模具一起移动到设定为30℃的加压机中，在4MPa下冷却加压3分钟，形成厚度2mm的单向层叠体。

使用从所述层叠体，以与纤维呈直角方向切出的长度100mm、宽度25mm的试验片，在支点半径2mm、压头半径5mm、支点间距离80mm、试验速度每分5mm下进行三点弯曲试验，将与纤维轴垂直的方向作为90°弯曲试验结果。

单向预浸料是指，在沿一个方向拉齐的强化纤维中含浸热塑性树脂。热塑性树脂可完全含浸于强化纤维中，也可部分含浸。完全含浸时展现出高的机械特性，但基于生产效率的观点，优选部分含浸。特别地，后工序中，为了加压成型等再加热时，重视生产效率，优选部分含浸。完全没有含浸时，操作性差。

本发明的单向预浸料的“上述的90°弯曲试验中得到的强度”优选热塑性树脂的弯曲试验中得到的强度的30％以上60％以下。

上述的90°弯曲试验中的“热塑性树脂的弯曲试验”是指，ISO178中记载的方法。即，将通过注射成型得到的长度80mm、宽度10mm、厚度4mm的试验片，在支点半径5mm、压头半径5mm、支点间距64mm、试验速度每分钟2mm下进行三点弯曲试验。

本发明的纤维强化热塑性树脂带子，适合作为层叠体使用，例如，可广泛利用于电脑、OA机器、AV机器、家电制品等的电气·电子机械的框体或部件、汽车部件等。

本发明中，将上述的纤维强化热塑性树脂复合材料的制造方法中得到的纤维强化热塑性树脂复合材料切断为5mm以上50mm以下的长度，据此，可制造短条状的加压成型材料。

本发明中的短条状加压成型材料是指，可在热塑性树脂的软化温度以上加热成型的材料，通过对短条状的加压成型材料计量、加热，将其提供给加压成型，可得到期望的成型品。对于成型品，通过计量多根短条状的加压成型材料，可向加压成型定量供给加压成型材料。

作为切断本发明的复合材的方法，可举例如，使用侧切方式的造粒机的方法，或使用滚筒式切割机的方法，使用切割机的方法。其中，优选使用侧切方式的造粒机的方法。通过使用侧切方式的造粒机，可减少未切成为期望长度的切割不良状况。

切断的长度优选5mm以上23mm以下，更优选10mm以上20mm以下，更优选15mm以上18mm以下。切断的长度为5mm以上时，弯曲强度等的机械特性提高。此外，23mm以下时，纤维取向系数的Cv值可降低。

此处得到的短条状的加压成型材料的单片表面积为200mm²以上1200mm²以下，优选300mm²以上600mm²以下。若在200mm²以上，弯曲强度等的机械特性提高。若在1200mm²以下，纤维取向系数的Cv值可降低。

将上述短条状的加压成型材料加热至热塑性树脂的软化温度以上，一体化，据此，可得到片状的加压成型材料。

本发明中，“软化温度以上”是指，构成加压成型材料的热塑性树脂的至少一部分软化的温度，需要在热塑性树脂的玻璃态转变温度以上，若是结晶性树脂优选熔点以上的温度。通过至少软化表面，可以一体化。

加热一体化是指一体化为以下样的片状，例如，在25℃下，举起片状的加压成型材料时，加压成型材料的各片不会因自重而下落，由此，操作容易。

例如，可考虑使加压材料薄片堆积后，通过带式加压进行连续加热冷却的方法，使用加热冷却加压的批处理方式，将堆积的加压材料用红外线加热器加热的方法。优选在加热一体化时加压，挤出各片之间的空气。

本发明的成型品可通过流动加压成型得到。流动加压成型是指，使加压成型材料流动，得到比加压成型材料的投影面积大的投影面积的成型品的方法。相对于加压成型材料的投影面积的成型品的面积，优选150％以上400％以下，更优选180％以上300％以下。通过在优选范围内，可减小弯曲强度和弯曲弹性模量等的机械特性的偏差。

作为流动加压成型的方法，可举例如，加热冷却加压、冲压成型。加热冷却加压是指，通过在模具内装入加压成型材料，通过加热加压并冷却、加热并冷却加压，或加热加压并冷却加压之中的任一个成型，从模具内取出的方法。冲压成型是指，预先将加压成型材料加热后，装入模具内加压成型，由此得到目标成型品的方法。

面内的纤维取向系数表示，相对于平面的纤维朝向其测定轴的贡献率，在0以上1以下的范围内。可直接通过X光CT或表面的图像解析，测定纤维的取向而求出。此外，基于复合材的拉伸弹性模量和弯曲弹性模量等的机械特性，可通过求出纤维以何种程度贡献至其方向而求出。

这些方法求出的纤维取向系数，例如，由于纤维长度的影响和朝向厚度方向的取向等，存在测定方法导致的偏差，但用任何方法都可以。本发明中，纤维取向系数的偏差有必要较小。

纤维取向系数的Cv值为20％以下，优选15％以下。通过Cv值在该范围内，容易将成型品的性能保持在一定范围内。

根据上述的加压成型品的制造方法，可得到加压成型品，其含有10质量％以上60质量％以下的强化纤维和40质量％以上90质量％以下的热塑性树脂，强化纤维的纤维长度为5mm以上23mm以下，纤维取向系数平均为0.15以上0.25以下，且面内的纤维取向系数的Cv值为20％以下。

(加压成型，切出)

在外形230×150×47.5mm、中央具有200×120×1.5mm的模腔(从外形8的上端到模腔7的厚度为23mm，从外形8的下端到模腔7的厚度为23mm)的钢制加压成型用模具6中，装入2片重叠的100×120×2mm的片状加压成型材料，连同模具一起移动到设定为280℃的加压成型机中后，在1MPa下加热加压4分30秒，连同模具一起移动至设定为80℃的加压机中，以4MPa冷却加压2分钟，由此，得到流动为2倍面积的200×120×2mm的成形体。

作为以200mm方向为长度方向的试验片，和以120mm方向为长度方向的试验片，从所述成形体切出同等数量的长100mm、宽25mm的试验片，基于ISO178，进行三点弯曲试验。

本发明中，通过上述(加压成型，切出)记载的方法，求出各试验片的弯曲弹性模量，用以下式1，计算各试验片的纤维取向系数。

(式1) E＝η₀·E_f·V_f+E_m(1-V_f)

即，η₀＝(E-E_m(1-V_f))/(E_fV_f)。

E：复合材的弹性模量(GPa)

E_f：纤维的弹性模量(GPa)、本实施例为240

E_m：树脂的弹性模量(GPa)、本实施例为2

V_f：纤维的体积含有率(-)

但是，V_f用以下的式2求出.

(式2) W_f＝V_fρ_f/(V_fρ_f+(1-V_f)ρ_m)

W_f：纤维的质量含有率(-)

ρ_f：纤维密度(g/cm³)、本实施例为1.82

ρ_m：树脂密度(g/cm³)、本实施例为1.14(聚酰胺)

此处，求出得到的纤维取向系数的平均值和标准差，用标准差除以平均值，由此，算出纤维取向系数的Cv值。

(式3)Cv值(％)＝标准差/平均值×100

本发明中，可得到稳定、机械特性优异的成型品，例如，可广泛利用于电脑、OA机器、AV机器、家电制品等的电气·电子机械的框体或部件、汽车部件等。

实施例

以下，通过实施例进一步详细说明本发明。此外，以下的记载中，“份”以及“％”在没有特别限定时，意为“质量份”和“质量％”。

含浸状态：通过从带子的截面观察，确认含浸状态。

A：内部的纤维大部分被树脂覆盖。空隙率约2％以下。

B：内部的纤维约半数以上被树脂覆盖。

C：可看到明显的芯鞘结构，大部分纤维未被树脂覆盖。

[原料]

尼龙树脂(A-1)：尼龙6UBE尼龙1015B(宇部兴产制，中粘度)，结晶化温度171℃

聚丙烯树脂(A-2)：聚丙烯树脂Novatec PP MA04A(日本聚丙烯制)95％的酸改性聚丙烯树脂混合有5％的友迈(ユーメックス)1001(三洋化成制)。结晶化温度133℃。

碳纤维(B)：pyrofil CF tou(パイロフィルCFトウ)TR50S 15L(三菱丽阳制，环氧系上浆剂处理，单位长度质量1000mg/m，拉伸强度4900MPa，拉伸弹性模量240GPa，纤维径7μm)

脱模剂(C)：二季戊四醇硬脂酸酯

(实施例1)

将尼龙树脂(A-1)通过定量进料机以0.83kg/h供给至的双轴挤压机，在250℃下塑化，供给至设定为280℃的纵向的电线包覆模具，与碳纤维(B)复合化。模具出口(出口开口部4)高度2.5mm、宽度2.5mm，其形状为1个将高度1.25mm、宽度2.5mm、直径2.5mm的半圆和高度1.25mm、宽度2.5mm的长方形在高度方向上组合的形状。

使该复合化后的股束通过在30℃水循环的2根金属加压辊5之间，挤压。加压辊5的压力调整为31kgf。加压辊设置于模具出口(出口开口部)的正下方，调整位置，使2根的加压辊的中央上方40mm处为模具出口。加压辊以周速20m/分沿着拉取股束的方向驱动。

将用金属加压辊拉取后的股束用手拉取、剥离，得到含尼龙树脂和碳纤维的带子。此处，得到的带子的厚度为0.3mm，由装料数量计算出的碳纤维比率为59％。此外，此处得到的带子在宽度方向上纤维扩展，且表面被树脂覆盖。

(实施例2)

除了压力为5kgf的点之外，与实施例1同样地实施。此处得到的带子的厚度为0.4mm，在宽度方向上纤维扩展，且表面被树脂覆盖。

(实施例3)

除了尼龙树脂的供给量为2.23kg/h的点，与实施例1同样地实施。由装料数量计算出的碳纤维的比率为35％。此处得到的带子的厚度为0.2mm，在宽度方向上纤维扩展，且表面被树脂覆盖。

(实施例4)

除了用尼龙树脂(A-1)99.75份、脱模剂(C)0.25份替代尼龙树脂(A-1)100份的点，与实施例3同样地实施。从装料数量计算出碳纤维的比率为35％，此外，从加压辊5的脱模非常容易。此处得到的带子的厚度为0.2mm，在宽度方向上纤维扩展，且表面被树脂覆盖。

(实施例5)

除了尼龙树脂(A-1)和脱模剂(C)的供给量为5.6kg/h，辊的压力为50kgf，使用以间距间隔10mm(模具出口间隔7.5mm)得到2根股束的模具的点之外，与实施例4同样地实施。模具出口高度2.5mm、宽度2.5mm，其形状为具有2个将高度1.25mm、宽度2.5mm、直径2.5mm的半圆和高度1.25mm、宽度2.5mm的长方形在高度方向上组合的形状。此处得到的带子的厚度为0.3mm，2根股束之间融合为宽度20mm的单条带子。此处得到的带子宽度方向上纤维扩展，且表面被树脂覆盖。

将此处得到的带子切断为295mm，以约宽300mm的间隙并列，夹持于不锈钢板中，在250℃下加热5分钟，在30℃下冷却2分钟，由此，得到单向预浸料。

将此处得到的单向预浸料沿同一方向重叠8层，在具有300×300mm的模腔7的加压成型用模具6中，在250℃、1MPa下加热加压11分钟，在30℃、4MPa下冷却加压3分钟，由此，得到单向的层叠体。实施从该层叠体切出的试验片的弯曲试验。以沿表层纤维轴的方向为0°，与其正交的方向为90°，测定结果如表2所示。

(实施例6)

将单向预浸料重叠8层，使纤维方向为0、90、90、0、0、90、90、0度，除此之外与实施例5同样地实施，得到正交层叠的层叠体。实施从该层叠体切出的试验片的弯曲试验。以沿表层纤维轴的方向为0°，与其正交的方向为90°，测定结果如表2所示。

(实施例7)

使用将单向预浸料以与纤维轴呈45°的角度加入切口从而使纤维长度为25mm的狭缝预浸料代替单向预浸料，除了这一点，与实施例6相同地实施，得到含有纤维长25mm的不连续纤维的层叠体。实施从该层叠体切出的试验片的弯曲试验。以沿表层纤维轴的方向为0°，与其正交的方向为90°，测定结果如表2所示。

(比较例1)

不实施利用夹辊的加压，仅接触一侧的加压辊，除了这一点，与实施例1同样地实施。此处得到的带子的厚度为0.6mm，为椭圆形。

(实施例8)

在得到12根股束的模具(模具出口(出口开口部)为间距间隔10mm、高度2mm、宽度2mm，其形状为，具有12个将高度1mm、宽度2mm、直径2mm的半圆和高度1mm、宽度2mm的长方形在高度方向上组合的形状)上，将聚丙烯树脂(A-2)用设定为250℃的单轴挤压机以1.1kg/h的速度从横向供给，将用设定为300℃的IR加热器预热过的碳纤维(B)从上方供给，在模具温度320℃下，将聚丙烯树脂(A-2)和碳纤维(B)复合化。使该复合化后的股束通过在110℃的热介质循环的2根金属加压辊5之间，挤压。加压辊的压力调整为300kgf。加压辊设置于模具出口的正下方，调整位置，使2根的加压辊的中央上方50mm处为模具出口。加压辊以周速2.5m/分沿着拉取股束的方向驱动。

此处得到的单向预浸料的厚度为0.2mm，12根股束之间融合为宽度120mm的一片预浸料。此处得到的预浸料宽度方向上纤维扩展，且表面被树脂覆盖。

将此处得到的预浸料切断为长度195mm，切掉端部，使宽度为115mm。将该单向预浸料在同一方向上重叠，装入外形230×150×47.5mm、中央具有200×120×1.5mm的模腔(从外形8的上端到模腔7的厚度为23mm，从外形8的下端到模腔7的厚度为23mm)的钢材质加压成型用模具6，连同模具一起移动到设定为250℃的加压成型机中后，在1MPa下加热加压11分钟，连同模具一起移动到设定为30℃的加压机中，在4MPa下冷却加压3分钟，由此，得到厚度2mm的单向层叠体。

从所述层叠体，与纤维呈直角方向切出长100mm、宽25mm的样品，用其在支点半径2mm、压头半径5mm、支点间距80mm、试验速度每分5mm下进行三点弯曲试验，将与纤维轴垂直的方向作为90°弯曲试验的结果。同样地，沿与纤维平行的方向切出，用其作为0°弯曲试验结果。

(实施例9)

将实施例8记载的单向预浸料，切成长195mm×宽115mm，将其沿0°切成长115mm×宽97.5mm，再将2片并列为长115mm×宽195mm，以其为90°，按照0°、90°、90°、0°、0°、90°、90°、0°的顺序层叠8层。将其装入外形230×150×47.5mm、中央具有200×120×1.5mm的模腔(从外形8的上端到模腔7的厚度为23mm，从外形8的下端到模腔7的厚度为23mm)的钢材质加压成型用模具6中，连同模具一起移动到设定为250℃的加压成型机中后，在1MPa下加热加压11分钟，连同模具一起移动到设定为30℃的加压机中，在4MPa下冷却加压3分钟，由此，得到厚度2mm的单向层叠体。

从所述层叠体切出长100mm、宽25mm的样品，用其在支点半径2mm、压头半径5mm、支点间距80mm、试验速度每分5mm下进行三点弯曲试验。弯曲试验的结果中，将与表面纤维呈平行方向切出的作为0°弯曲试验结果，将与表面纤维呈直角方向切出的作为90°弯曲试验结果。

(比较例2)

热介质的温度为140℃，除了这一点，与实施例8同样地实施。开始后立刻在辊上堆积聚丙烯树脂(A-2)和碳纤维(B)，在5分钟内切掉部分碳纤维(B)，由此终止试制。

(实施例10)

将尼龙树脂(A-1)以4.6kg/h的速度供给以替代1.1kg/h的聚丙烯树脂(A-2)，加压辊5的热介质为120℃，除了这一点，与实施例8同样地实施。

(比较例3)

将碳纤维(B)单向拉齐排列为75g/m²，将厚度40μm的聚丙烯树脂(A-2)的膜上下重合，用脱模纸在270℃下连续加热加压，制造碳纤维带子。用其代替实施例8的预浸料。

[表1]

[表2]

[表3]

以下的实施例，按照以下的方法进行。

弯曲试验：切出试验片，根据ISO178实施3点弯曲试验。

纤维取向系数的平均值和Cv值：

基于(式1)计算纤维取向系数η₀。复合材的弹性模量E使用测定的弯曲弹性模量。此外，基于(式2)计算纤维的体积含有率。

(式1) E＝η₀·E_f·V_f+E_m(1-V_f)

即、η₀＝(E-E_m(1-V_f))/(E_fV_f)。

E：复合材的弹性模量(GPa)

E_f：纤维的弹性模量(GPa)、本实施例为240

E_m：树脂的弹性模量(GPa)、本实施例为2

V_f：纤维的体积含有率(-)

但V_f用以下的式2求出。

(式2) W_f＝V_fρ_f/(V_fρ_f+(1-V_f)ρ_m)

W_f：纤维的质量含有率(-)

ρ_f：纤维的密度(g/cm³)、本实施例为1.82

ρ_m：树脂的密度(g/cm³)、本实施例为1.14(聚酰胺)

由此求出得到的纤维取向系数的平均值和标准差，用标准差除以平均值，由此，算出纤维取向系数的Cv值。

(式3) Cv值(％)＝标准差/平均值×100

外观：目视观察，如下判断。

C：仅树脂部分明显(直径约1mm以上)

B：表面的凹凸明显(高度约0.1mm以上)

A：没有上述的不良或者不明显。

[原料]

尼龙树脂(A)：

(A-1)尼龙6Novamid 1007J(DSM制，低粘度)

(A-2)尼龙6UBE尼龙1015B(宇部兴产制，中粘度)

碳纤维(B)：

(B-1)pyrofil CF tou(パイロフィルCFトウ)TR50S 15L(三菱丽阳制，环氧系上浆剂处理，单位长度质量1000mg/m，拉伸强度4900MPa，拉伸弹性模量240GPa，纤维径7μm)

(B-2)PYROFIL(パイロフィル)短切纤维TR06NE(三菱丽阳制，尼龙系上浆剂处理，切断长度6mm，拉伸强度4900MPa，拉伸弹性模量240GPa，纤维径7μm)

(实施例11)

将尼龙树脂(A-1)用定量进料机供给至的双轴挤压机，使加压成型材料的纤维比率为35％，在250℃下塑化，在设定为280℃的纵向的电线包覆模具中，与碳纤维(B-1)复合化。模具出口(出口开口部)高度2.5mm、宽度2.5mm，其形状为将高度1.25mm、宽度2.5mm、直径2.5mm的半圆和高度1.25mm、宽度2.5mm的长方形在高度方向上组合的形状。

使该复合化后的股束通过在约25℃水循环的2根金属加压辊5之间，挤压。加压辊5的压力设定为50kgf，调整加压辊间距离，得到约12mm宽的股束。加压辊设置于模具出口的正下方，调整位置，使2根的加压辊的中央上方40mm处为模具出口。加压辊以周速19.8m/分沿着拉取股束的方向驱动。

以20m/分拉取该股束，切断为长度16mm，据此，得到含有尼龙树脂和碳纤维的加压成型材料。此处得到的加压成型材料的一片为长16mm、宽12mm、厚0.18mm的大致长方体。将其作为长方体计算表面积，为394mm²。

将此处得到的加压成型材料70g，用具有120×200mm的长方形的模腔形状的钢制内凹模具加压成型，由此，得到120×200×2mm的片状加压成型材料。加压成型条件为，280℃×1MPa下4分30秒，280℃×2MPa下1分钟，80℃×2MPa下2分钟。

将此处得到的片状加压成型材料，切断成120×100×2mm的大小，在200×120mm的平板状内凹模具的中央重叠2片，相当于装入120×100×4mm的片状加压成型材料。通过将其流动加压成型，得到200×120×2mm的成型品。流动成型条件为，280℃×1MPa下4分30秒，280℃×2MPa下1分钟，80℃×4MPa下2分钟的加热冷却加压。

评价结果如表4所示。

(实施例12)

不实施流动加压成型，除了这一点，与实施例11同样地实施。

(实施例13)

使用尼龙树脂(A-2)，调整为加压成型材料的纤维比率为45％、宽10mm、长25mm，除了这一点，与实施例11同样地实施。加压成型材料的一片的厚度为0.16mm。

(比较例4)长纤维颗粒

用水槽代替2根的金属加压辊冷却，除了这一点，与实施例12同样地实施，得到含有长纤维颗粒的加压成型材料。该加压成型材料为长16mm、直径约2mm的大致圆柱状。与实施例12同样地，进行加压成型，实施评价。

(比较例5)短纤维颗粒

将尼龙树脂(A-2)用的双轴挤压机熔融，从侧进料机供给碳纤维(B-2)，熔融混炼，使用水槽和切绳机，得到含有短纤维颗粒的加压成型材料。该加压成型材料为长3mm、直径约3mm的圆柱状。与实施例12同样地，进行加压成型，实施评价。

(实施例14)

使用尼龙树脂(A-2)，调整为加压成型材料的纤维比率为29％、宽12mm、长10mm，除了这一点，与实施例11同样地实施。加压成型材料的一片的厚度为0.2mm。

(实施例15)

调整为长度15mm，除了这一点，与实施例14同样地实施。

(实施例16)

调整为长度25mm，除了这一点，与实施例14同样地实施。

[表4]

实施例10～16在本发明的范围内，表现出优异的弯曲强度和外观。

比较例4不实施挤压处理，因而没有充分分散，弯曲强度、弯曲弹性模量较差，此外，仅树脂部分明显，外观较差。

比较例5为短纤维颗粒，因而比比较例4分散优异，表现出高弯曲弹性模量，但由于纤维较短，与实施例相比，弯曲强度较差。此外，由于在厚度方向上也有取向的强化纤维，视情况收缩的大小不同，表面的凹凸明显。

进行流动成型的实施例11、13～16表现出特别优异的弯曲强度。进一步地，实施例11、14、15由于长度在最适范围内，纤维取向系数的偏差较小，可稳定发挥优异的性能。

产业上的利用可能性

本发明中，通过可以使用开口部高度较大的十字头模头，与具有狭窄的狭缝的模头相比可减小剪切应力，因而产线速度加快，可提高生产率。进一步地，由于没有狭小的狭缝部，起毛堵塞导致的纤维断裂的可能较低，且断裂时容易恢复，可降低生产损失。此外，该制造方法中，由于一边冷却一边加压，容易从加压装置脱模，使高速化成为可能。