一种复合光学材料压力成型制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，涉及一种复合光学材料压力成型制备方法。

背景技术：

高分子蛋白石是一种新型复合光学材料，Pursiainen 等人（“Nanoparticle-tuned structural color from polymer opals” OpticsExpress, 2007， 15：9553:）讨论了并入纳米微粒对使用芯-壳聚合颗粒形成的柔性聚合物蛋白石的光学性质的影响，芯-壳颗粒的芯由聚苯乙烯形成，而外部壳由聚丙烯酸乙酯形成，颗粒的排序通过使在两个外部覆盖层之间的颗粒在压缩下流动来实现。Chris Finlayson 等人在“3D Bulk Ordering in Opals by Edge-Induced Rotational Shearing, Adv. Mat. 23, 1540 (2011)” 中研究了以芯-壳结构聚合物微球夹在两层PET薄膜中间辊压成薄膜然后通过楔形金属顶端的压力导致剪切流动得到纳米微球规则排列以产生结构色的制备方法；CN103534079 A 中公布了以芯-壳结构聚合物微球制备高分子蛋白石的一种制备技术，通过夹层结构产生的剪切力使微球在层状薄膜中排列成规则的结构，进而产生类似自然蛋白石的光学结构色；Christian Schaefer等人（“Reversible light-, thermo-, and mechano-responsive elastomeric polymer opal films “，Chem. Mater. 2013, 25, 2309-2318）使用了添加纳米颗粒及使用未交联的PS（聚苯乙烯）作为芯-壳聚合颗粒形成的柔性聚合物蛋白石芯层材质通过上下两个平板压制材料流动成柔性聚合物蛋白石薄圆盘的制备方法。在上述方法中，辊压成为薄膜然后经过剪切方法制备微结构规整的材料的方法只适用于制备平面的柔性蛋白石光学薄膜，而通过上下表面加压使材料流动的方式制备的柔性蛋白石光学材料目前仅局限于圆盘状材料。

现有公布的技术主要是进行材料的薄膜生产，薄膜厚度在40-500微米之间，生产的薄膜为平面材料，必须经过辊压-震荡剪切两步工艺后才能生产具有结构色的光学薄膜产品，不能直接生产厚度超过500微米的薄膜，也不能生产具有复杂形状的其他型材、管材、线材、壳状材料等等。而且公布现有的技术，如以两层PET夹住材料在上下压板下使材料成型的工艺只进行了圆形薄片的制备，没有提到可以用于压制其他形状的材料。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种复合光学材料压力成型制备方法。本发明能够制备不同复杂形状具有明显结构色的柔性蛋白石材料，包括管材、线材、复杂形状表面材料等。

本发明提供了如下的技术方案：

一种复合光学材料压力成型制备方法，所述光学材料为聚合物芯-壳结构纳米微球，所述光学材料进入型腔内，通过使所述光学材料发生流动进而使所述光学材料相对于所述型腔的限制面发生剪切流动，导致纳米微球在靠近所述型腔表面的位置有序排列，产生明显的结构色。

本发明所采用的材料在压力成型之前没有结构色，在压力成型后形成具有稳定鲜明光学结构色的表面，因此压力成型过程不止是成型过程而且是光学效果产生和调制的过程。

在上述方案中优选的是，所述聚合物芯-壳结构纳米微球为粉体或块状材料。

在上述任一方案中优选的是，所述型腔的材质机械强度高于所述材料。所述光学材料通过自动推送或者人工放置进入所述型腔内。

在上述任一方案中优选的是，所述光学材料在接近限制面的0-2微米厚度内剪切速率要超过0.5s^-1。

在上述任一方案中优选的是，使所述光学材料发生流动的方式为：通过在所述型腔的开放的一端不断输送所述光学材料使所述材料填充所述型腔的情况下形成压力，迫使所述光学材料向所述型腔的另一开放端或所述型腔内部未填充的空隙流动。

在上述任一方案中优选的是，所述型腔为成型模具，将所述光学材料放入挤出机经过挤压密实后直接或者通过增压设备挤入成型模具，所述成型模具温度为80-130℃，所述成型模具与所述光学材料接触的内表面经过光滑镜面处理。

经光滑镜面处理以降低表面粗糙度，使挤出光学材料具有光洁表面，根据成型模具的设计形状，这类方法可以挤出管材、线材及薄片材。

在上述任一方案中优选的是，所述增压设备为熔体泵、高压泵和齿轮泵等。

在上述任一方案中优选的是，所述光滑镜面处理为电镀、表面抛光等处理。

在上述任一方案中优选的是，使所述材料发生流动的方式为：通过压缩所述型腔的空间，在空间不断减小的情况下迫使所述光学材料发生流动。力学机构例如组合模具。

在上述任一方案中优选的是，所述型腔为所述凹凸模具形成的腔体，将所述凹凸模具的凹模和凸模分别安放在上下两块平行加压平板上，所述凹凸模具温度为60-140℃度，将所述光学材料放于下部所述凹模中，使所述凹模和所述凸模贴合，内置的所述光学材料在压力下沿所述凹模和所述凸模的间隙流动直至填充整个间隙形成所需的形状并具有一定的厚度。

上下两块平行加压平板即为上下两块平行的板子，这两块板子都是加压的，或者只有一块是加压的另一块保持位置不动。

在上述任一方案中优选的是，所述凹凸模具材质的硬度及机械强度应远远高于柔性聚合物蛋白石的机械强度。

在上述任一方案中优选的是，所述凹凸模具的表面应保证光滑。

在上述任一方案中优选的是，通过控制上下加压平板的行程，使所述凹模和所述凸模渐渐贴合。

在上述任一方案中优选的是，所述上下加压平板运动的行程应分两步控制，第一步从开始运动到所述凹凸模具的表面分别接触光学材料为止，停留一定时间后使所述光学材料得到充分预热，然后开始第二步加压使所述光学材料充分流动形成所需的形状。

在上述任一方案中优选的是，所述施加的压力应大于5兆帕。

在上述任一方案中优选的是，所述施加的压力为20-60兆帕。

光学材料的最终厚度以机械式锁死上下模具的最小间隙控制。凹凸模的设计应避免出现死角，形状应以圆滑角度过渡为最优。这类方法适用于制备各种壳状材料，凹凸表面材料及薄片。

型腔的非开放端内表面称为限制面，例如模具的内表面或者管状通道的内表面；通过对材料施加压力，并通过限制边界面限制材料在压力下垂直于限制面的流动，从而增强与限制面切线方向平行方向的流动，使材料相对于限制面发生剪切流动，导致纳米微球在靠近表面的位置有序排列，产生明显的结构色，在形状的基础上产生明显的结构色。

本发明的方案可以不使用PET和夹层结构进行材料的生产。本发明能够制备不同复杂形状具有明显结构色的柔性蛋白石材料，包括管材、线材、复杂形状表面材料等。

附图说明

图1是本发明一种复合光学材料压力成型制备方法的一优选实施中利用挤出压力成型设备和工艺方案简化流程图；

图2是本发明一种复合光学材料压力成型制备方法的另一优选实施中利用热压成型设备和工艺方案简化流程图；

图3. 本发明一种复合光学材料压力成型制备方法得到的蛋白石结构色棒料。

具体实施方式

为了进一步了解本发明的技术特征，下面结合具体实施例对本发明进行详细地阐述。实施例只对本发明具有示例性的作用，而不具有任何限制性的作用，本领域的技术人员在本发明的基础上做出的任何非实质性的修改，都应属于本发明的保护范围。

本发明中复合光学材料的原料为经过干燥的聚合物芯-壳结构纳米微球粉体或块状材料，主要成分为聚苯乙烯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等以及少量交联剂和其他添加剂或其他改性材料，与CN103534079 A中所公示的材料基本一致。

实施例 1：

如图1所示，以聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸乙酯“芯-壳”结构聚合物纳米微球（直径250nm）粉体为原料，使用30型双螺杆挤出机，最高输出压力50兆帕增压齿轮泵，管材挤出模头，模头挤出间隙设计1毫米，定型长度2厘米，模具内壁经过镜面镀铬处理，模具挤出口边缘光滑锋利，在50倍放大观察的条件下无锯齿状。

具体流程如下：

（1）将原料经喂料口投入挤出机，挤出机以恒定负载将原料挤入增压齿轮泵；

（2）增压齿轮泵将物料加压挤入模具头；

（3）管材经模具头挤出后经风冷定型；

（4）挤出机机筒、增压泵、模具头设定温度采用120℃；

（5）挤出的管材表面具有明亮的结构色。

根据模具头挤出管材厚度的设计以及设备的耐压程度，管材管壁厚度可在100-10000毫米调整。

用同样的设备和工艺流程，将管材模具头换为其他型材模具头，例如线材模具头，可生产具有蛋白石结构色的柔性蛋白石光学材料线材及棒料，直径范围在0.1-1000毫米。

本实施例中，模具定型长度有关键作用，定型长度过短会导致材料与管壁剪切流动不规则，减弱或破坏表面结构色的形成，定型长度一般不低于2mm。

实施例2：

本实施例以挤出形成具有蛋白石结构色的棒料为例，使用与实例1相同的工艺流程、挤出机、增压泵，采用图3所示的棒料成型模具头。

原料经增压泵泵入模具头后首先在第一段直径较大的型腔中累积，在填充满第一段型腔后由于不断泵入的材料的作用，同时也由于第二段型腔的直径比第一段型腔小，使得材料在第一段型腔中不断积累压力，在压力达到一定值的情况下通过第二段型腔挤出模具，形成图3中所示的具有各向异色特点蛋白石结构色的棒料。棒料具有各角度异色以及在机械变形下变色等特性。

实施例3：

如图2所示，以经挤出机直接挤出的密实的以聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸乙酯“芯-壳”结构聚合物纳米微球（直径250nm）为原料，可以是片材、一小段棒料、或者块状材料，以热压机为加压成型设备，以设计生产壳型材料的凹凸组合模具为成型模具，制备聚合物柔性蛋白石壳体。

具体流程如下：

（1）将组合模具分别安装在热压机的上下压板上，温度控制系统将模具加热至120℃。模具与材料接触的表面需经过光滑处理，并采取措施保证脱模顺利。

（2）将实现准备好的定量原料放入下模中

（3）对上下压板加压，控制压板行程，在上下模内表面开始接触材料后暂停，使材料充分加热。

（4）上下模具之间通过机械垫片等限位方式确定最终间隙，从而确定压制的材料成型后的厚度。对上下压板继续施压，继续行程，使上下模具达到限位允许的最近位置，使材料在上下模具间隙中不断流动直至行程停止材料最终成型。压机使用压力30兆帕。

（5）行程结束后保持位置一定时间以使材料成型稳定，然后使上下模分离，将成型的材料脱模取出。

实施例4：

以聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸乙酯“芯-壳”结构聚合物纳米微球（直径220nm）粉体为原料，使用35型双螺杆挤出机，最高输出压力50兆帕增压齿轮泵，管材挤出模头，模头挤出间隙设计1.5毫米，定型长度2.5厘米，模具内壁经过镜面镀铬处理，模具挤出口边缘光滑锋利，在50倍放大观察的条件下无锯齿状。

具体流程如下：

（1）将原料经喂料口投入挤出机，挤出机以恒定负载将原料挤入增压齿轮泵；

（2）增压齿轮泵将物料加压挤入模具头；

（3）管材经模具头挤出后经风冷定型；

（4）挤出机机筒、增压泵、模具头设定温度采用80℃；

（5）挤出的管材表面具有明亮的结构色。

根据模具头挤出管材厚度的设计以及设备的耐压程度，管材管壁厚度可在1-10毫米调整。

用同样的设备和工艺流程，将管材模具头换为其他型材模具头，例如线材模具头，可生产具有蛋白石结构色的柔性蛋白石光学材料线材及棒料，直径范围在0.1-1000毫米。

本实施例中，模具定型长度有关键作用，定型长度过短会导致材料与管壁剪切流动不规则，减弱或破坏表面结构色的形成，定型长度一般不低于2mm。

实施例 5：

以聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸乙酯“芯-壳”结构聚合物纳米微球（直径250nm）粉体为原料，使用30型双螺杆挤出机，最高输出压力50兆帕增压齿轮泵，管材挤出模头，模头挤出间隙设计1毫米，定型长度2厘米，模具内壁经过镜面镀铬处理，模具挤出口边缘光滑锋利，在50倍放大观察的条件下无锯齿状。

具体流程如下：

（1）将原料经喂料口投入挤出机，挤出机以恒定负载将原料挤入增压齿轮泵；

（2）增压齿轮泵将物料加压挤入模具头；

（3）管材经模具头挤出后经风冷定型；

（4）挤出机机筒、增压泵、模具头设定温度采用120℃；

（5）挤出的管材表面具有明亮的结构色。

根据模具头挤出管材厚度的设计以及设备的耐压程度，管材管壁厚度可在1-10毫米调整。

用同样的设备和工艺流程，将管材模具头换为其他型材模具头，例如线材模具头，可生产具有蛋白石结构色的柔性蛋白石光学材料线材及棒料，直径范围在0.1-1000毫米。

本实施例中，模具定型长度有关键作用，定型长度过短会导致材料与管壁剪切流动不规则，减弱或破坏表面结构色的形成，定型长度一般不低于2mm。

实施例6：

以经挤出机直接挤出的密实的以聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸乙酯“芯-壳”结构聚合物纳米微球（直径230nm）为原料，可以是片材、一小段棒料、或者块状材料，以热压机为加压成型设备，以设计生产壳型材料的凹凸组合模具为成型模具，制备聚合物柔性蛋白石壳体。

具体流程如下：

（1）将组合模具分别安装在热压机的上下压板上，温度控制系统将模具加热至80℃。模具与材料接触的表面需经过光滑处理，并采取措施保证脱模顺利。

（2）将实现准备好的定量原料放入下模中。

（3）对上下压板加压，控制压板行程，在上下模内表面开始接触材料后暂停，使材料充分加热。

（4）上下模具之间通过机械垫片等限位方式确定最终间隙，从而确定压制的材料成型后的厚度。对上下压板继续施压，继续行程，使上下模具达到限位允许的最近位置，使材料在上下模具间隙中不断流动直至行程停止材料最终成型。压机使用压力50兆帕。

（5）行程结束后保持位置一定时间以使材料成型稳定，然后使上下模分离，将成型的材料脱模取出。

实施例7：

以经挤出机直接挤出的密实的以聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸乙酯“芯-壳”结构聚合物纳米微球（直径250nm）为原料，可以是片材、一小段棒料、或者块状材料，以热压机为加压成型设备，以设计生产半球形壳型材料的凹凸组合模具为成型模具，制备聚合物柔性蛋白石半球壳体。

具体流程如下：

（1）将组合模具分别安装在热压机的上下压板上，温度控制系统将模具加热至130℃。模具与材料接触的表面需经过光滑处理，并采取措施保证脱模顺利。

（2）将实现准备好的定量原料放入下模中。

（3）对上下压板加压，控制压板行程，在上下模内表面开始接触材料后暂停，使材料充分加热。

（4）上下模具之间通过机械垫片等限位方式确定最终间隙，从而确定压制的材料成型后的厚度。对上下压板继续施压，继续行程，使上下模具达到限位允许的最近位置，使材料在上下模具间隙中不断流动直至行程停止材料最终成型。压机使用压力60兆帕。

（5）行程结束后保持位置一定时间以使材料成型稳定，然后使上下模分离，将成型的材料脱模取出。

本发明的方法亦可以使材料与其他材料复合，例如在上下模内表面附加PET薄膜、TPU薄膜或者硬质壳体等，材料的机械强度在加工过程中应大于柔性蛋白石的机械强度。以将对光滑、圆滑过渡表面金属手机壳外表面附加具有结构色的柔性高分子蛋白石为例，以金属手机壳作为凸模，对凹模采取容易脱模的处理工艺（覆盖一层柔软的较薄的PET薄膜或涂抹极少量脱模剂），采取实例2中的工艺流程，在压制完成后，柔性蛋白石均匀附着在手机壳上，得到具有蛋白石结构色的手机外壳。

现有的薄膜制备工艺无法生产厚度在500微米以上的具有明亮蛋白石结构色的片材、棒料、线材、管材、以及具有复杂曲面的表面。