本发明涉及一种薄膜制备方法，具体涉及一种主动式斜板凝固成型双向拉伸薄膜制备方法，属于高分子树脂薄膜成型技术领域。
背景技术：
湿法流延成型工艺较熔融挤出成型工艺制备得到的薄膜具有更好的平整性、各向同性、更低的杂质含量，且还能用于热固性树脂的薄膜制备，受到了非常广泛的研究与关注。湿法流延成型工艺按成型方式可分为溶剂挥发成型和凝固成型，前者在高温下将湿态薄膜中的溶剂挥发后形成薄膜产品，以聚酰亚胺薄膜(中国发明专利一种聚酰亚胺薄膜201410129169.7；中国发明专利一种聚酰亚胺薄膜的制备工艺，201410129600.8)和三醋酸纤维素酯薄膜(中国发明专利一种三醋酸纤维素酯薄膜的制备方法，201510369394.2；一种三醋酸纤维素酯薄膜的制备工艺，201611229684.8)为代表，后者在凝固浴条件下将湿态薄膜中的溶剂置换出来凝固形成初生薄膜并经洗涤干燥后得到薄膜产品，以玻璃纸为代表(中国发明专利一种用于玻璃纸生产的酸浴工艺，201510787511.7)。
湿法流延成型工艺按湿态薄膜的支撑方法可以分为辊式支撑、带式支撑以及斜板式支撑。斜板式凝固成型系统因结构简单，设备控制精度要求较低、凝固浴浓度可调范围大、凝固时间跨度较大，生产速度较高，主要应用于湿法玻璃纸的生产工艺中。斜板式凝固成型通常工艺为高分子树脂料在一定压力作用下通过模头喷出到凝固浴中凝固成型，形成部分凝固的凝胶薄膜，再经被动导辊导至斜板上完全凝固成型形成初生凝胶薄膜。斜板对部分凝固的凝胶薄膜起到支撑作用，部分凝固的凝胶薄膜在斜板上因受到上下两面流动凝固浴的共同作用，薄膜内部溶剂与凝固液交换充分，凝固效率非常高，并且不会出现薄膜两面性能或外观不一致的情况。但是该方法在实际应用过程中要求薄膜的凝固速度非常快，否则部分凝固的凝胶薄膜会出现凝固程度太低而没有强度或者强度低，无法稳定的导到斜板之上，且出现横向和纵向条纹、严重收边、甚至断膜等问题。玻璃纸在凝固成型过程中涉及到酸碱反应，因此凝固速度和凝固效率非常高，适合采用传统的斜板成型法生产。而对于通过采用浓度差实现凝固的双扩散凝固成型的其他高分子体系，如聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯撑苯并二噁唑树脂，因凝固速度较慢，无法通过已有的斜板成型工艺实现稳定的薄膜生产。
本发明通过对斜板凝固成型前端施加导辊传动，解决因树脂凝固效率较低出现的横向和纵向条纹、严重收边、甚至断膜等问题，使之能够用于低凝固效率的树脂薄膜成型。通过这种改进工艺，可以对无法采用熔融挤出、常规流延成型的高性能特种高分子树脂进行薄膜成型，拓展这类高分子功能材料的功能形态和应用领域。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服传统斜板凝固成型因树脂凝固效率较低出现的横向和纵向条纹、严重收边、甚至断膜等问题，提供一种主动传导式斜板凝固成型薄膜的制备方法，可以对无法熔融、无法溶解于有机溶剂的特种高分子树脂进行高效的薄膜成型，所成型的薄膜表面光滑、性能均一、厚度均匀。本发明也可适用于其他任何能够溶解于一种有机溶剂或无机溶剂的高分子树脂薄膜的制备。
本发明是这样实现的：
一种主动式斜板凝固成型双向拉伸薄膜制备方法，包括以下步骤：配制的高粘度高分子树脂溶液在一定压力下经t型或衣架式流延模头的唇口喷出到凝固浴中形成部分凝固的凝胶薄膜，经主动导辊导至斜板顶部，随着液凝固的流动方向逐步成型完全形成初生凝胶薄膜，然后经导辊导出凝固浴槽，导向至多级洗涤装置进行洗涤，洗涤干净后进入双向拉伸装置拉伸，之后再进入烘干装置烘干、切边、计量，最后卷绕为成品薄膜。
所述的高分子树脂溶液的粘度范围为10000～3000000mpas；
所述的流延模头内部压力为0.1～3mpa，模唇唇口宽度为0.03～0.5mm，模口唇口伸入到凝固浴液下1～30cm；
优选地，流延模头内部压力为0.5～1mpa，模唇唇口宽度为0.1～0.2mm，模口唇口伸入到凝固浴液下3～8cm；
所述的主动导辊数量为1～8根，导辊与导辊的线速度比为0.1～10，导辊直径范围为3～30cm，导辊间距1～20cm，导辊组中含有螺纹展平辊或弧形展平辊1～3根；
优选地，主动导辊数量为3～5根，导辊与导辊的线速度比为1～1.2，导辊直径范围为5～10cm，导辊间距2～8cm，导辊组中含有螺纹展平辊或弧形展平辊1～3根；
特别优选地，主动导辊数量为4根，导辊与导辊的线速度比为1.1，导辊直径
为7cm，导辊间距3cm，导辊组中含有螺纹展平辊1根；
所述的螺纹展平辊摆放顺序为：主动辊1、主动辊2、主动辊3、主螺纹展平辊4，其中后面三根辊可以任意更换；
优选地，螺纹展平辊摆放顺序为：主动辊1、主动辊2、主动辊3、主螺纹展平辊4；
所述的主动导辊1离模唇唇口的距离为3～30cm；
所述的斜板表面平整光滑，倾斜角度5～45°可以自由调整，长度1～3m；
优选地，斜板表面平整，光洁度达到镜面级，倾斜角度15～25°，长度1.5～2.5m；
所述的多级洗涤装置为四级及以上，包含水洗、碱洗、水洗、水洗。
所述的双拉拉伸装置可以是分步拉伸，如先纵向拉伸再横向拉伸，或者先横向拉伸再纵向拉伸，也可以是同步双向拉伸；
优选地，双拉拉伸装置为分步拉伸，进一步优选为先纵向再横向拉伸；
所述高粘度高分子树脂溶液的溶剂为酸液、碱液以及其他具备超强溶解性能的溶剂。
优选地，所述主动式斜板凝固成型双向拉伸所制备的薄膜指标参数如下：成品薄膜宽度：200～1500mm，薄膜厚度：0.002～0.1mm,薄膜厚度偏差：≤±10％,车速：3～100m/min；
本发明的积极进步效果在于：本发明能够解决传统斜板凝固成型因树脂凝固效率较低出现的横向和纵向条纹、严重收边、甚至断膜等问题，通过该工艺技术可以实现不溶于有机溶剂的热固性高分子树脂的薄膜成型。该方法能够高效率生产表面光滑平整、性能均一、厚度均匀的高性能薄膜产品，还可以用于超薄型薄膜(厚度低于5微米)的生产。本发明设计的主动传导辊中能够独立调整线速度，有利于局部调整拉伸倍率，实现最终薄膜产品的性能调节；本发明设计的展平辊能够有效防止部分成型的凝胶薄膜的收边和不平整问题，有助于产品质量的提高和减少后续切边的损失。双向拉伸装置可以根据实际需要，进行纵向或者横向不同程度拉伸，方便调节薄膜产品的最终纵向、横向机械性能。
附图说明
图1为本发明采用的成型结构示意图，虚线为凝固浴液面。
具体实施方式
下面结合附图及常见的耐高温热固性树脂聚对苯二甲酰对苯二胺(ppta)树脂、聚对苯撑苯并二噁唑树脂(pbo)的薄膜制备过程给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术方案。
实施例一
凝固成型工序
将聚对苯二甲酰对苯二胺在90℃下溶解于100％硫酸溶液中，制成浓度为13％的树脂浆液，并经充分脱泡、过滤后进入宽度为420mm的衣架式流延模头7，浆液经唇口喷出到稀硫酸凝固浴中，经4根直径为70mm的主动导辊1、2、3、4导至斜板8顶部，在斜板上逐渐凝固后得到完全成型的初生凝胶薄膜，然后经导辊5和螺纹展平辊6导出凝固浴槽。其中模头喷出压力设为0.7mpa、模口开度为0.15mm，唇口伸入到凝固浴液下5cm，主动导辊1离模唇唇口的距离为5cm，4根主动导辊的线速度比为1:1.1:1.1:1.1，顶部主动辊为螺纹展平辊6，斜板长度1.8m，倾斜角度20°。
清洗工序
将前序步骤中制备得到的初生凝胶薄膜导入到清洗槽清洗得到洁净的湿态薄膜，清洗槽设置为5级清洗，即水洗、碱洗、水洗、水洗、水洗，清洗温度分别设置为40℃、50℃、40℃、40℃、40℃，薄膜在每一级清洗槽中停留时间设置为30s，最后一级水洗采用去离子水。
双向拉伸及烘干工序
将前序步骤中的洁净湿态薄膜导入纵向拉伸装置，拉伸3倍，然后导入横向拉伸装置拉伸2倍获得强度较高的取向湿态薄膜，随后导入烘箱箱烘干，烘干温区为4个，温度分别设定为90℃、140℃，250℃及300℃，每个温区停留时间为25s，所得到的干燥薄膜经切边收卷后得到高性能的薄膜产品。获得薄膜性能参数为：成品薄膜宽度：350mm根据前面的幅宽，厚度：0.015±0.003mm,抗张强度：275mpa，伸长率13％，车速：10m/min；
实施例二
将聚对苯撑苯并二噁唑树脂(pbo)在90℃下溶解于100％硫酸溶液中，制成浓度为8％的树脂浆液，并经充分脱泡、过滤后进入宽度为420mm的衣架式流延模头，浆液经唇口喷出到稀硫酸凝固浴中，经5根直径为70mm的主动导辊导至斜板顶部，在斜板上逐渐凝固后得到完全成型的初生凝胶薄膜，然后经导辊导出凝固浴槽。其中模头喷出压力设为0.5mpa、模口开度为0.12mm，口唇口伸入到凝固浴液下5cm，主动导辊离模唇唇口的距离为4cm，4根主动导辊的线速度比为1:1.2:1.2:1.1，顶部主动辊为螺纹展平辊，斜板长度1.8m，倾斜角度20°。清洗工序、双向拉伸及烘干工序分别与实施例二、实施例三相同，最终获得的薄膜性能参数为：成品薄膜宽度：350mm，厚度：0.01±0.003mm,抗张强度：290mpa，伸长率11％，车速：10m/min；
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。