本发明涉及聚酰亚胺膜的制备方法，具体涉及一种聚酰亚胺厚膜或超厚膜及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺(PI)薄膜由于具有优异的力学性能、耐高低温性能、热尺寸稳定性能和电气绝缘性能等，被广泛应用于光学、电子、航空航天领域。
根据厚度的不同，聚酰亚胺膜可以分类为超薄膜(d≤8μm)、常规薄膜(8μm＜d≤50μm)、厚膜(50μm＜d≤125μm)及超厚膜(d＞125μm)。随着科学技术的快速发展，部分应用(如导热膜、集成电路、补强板和标签等)需要更厚的PI膜才能满足要求，如制备高导热石墨膜时，当薄膜厚度低于50μm，制备的碳化膜以无定形炭为主，表皮层形成了较低结晶度的类石墨层状结构，残余的苯环碳结构仅剩下原有体积的55％左右，得到的石墨膜易发生脆裂。
目前，聚酰亚胺膜制备方法是以芳香族二胺和芳香族二酐在非质子极性溶剂中搅拌缩聚合成的聚酰胺酸(PAA)溶液真空消泡后，在压力和计量泵的双重推动下输送至挤出模头流涎成膜，所得自支撑膜经预热、纵横向逐步或同步拉伸(定向)、亚胺化、定型制备而成。现有的这种方法在制备厚度＜35μm的薄膜时，由于进料速度小，高粘度的树脂能从模头稳定出料，又因树脂粘度大，制备的自支撑膜力学性能也好，可对膜进行大倍率的拉伸、取向、定型而不断膜，从而制备出表观好，取向和力学性能高的薄膜。但是，采用这种方法制备厚度≥35μm、尤其是≥50μm的厚膜时，若树脂粘度较高，则由于树脂受到的背压过大易使计量泵电机超负荷，导致模头出料不稳定(使所得自支撑膜表面产生横向条纹)甚至电机烧毁的现象，这种现象随着树脂粘度的增加而愈加严重。虽然降低树脂粘度可改善该问题，但降低树脂粘度会导致自支撑膜的力学性能差，以及采用稍大的拉伸倍率即出现断膜现象等问题；此外，由于需制备的膜较厚，常规工艺难以及时将膜的取向定型，导致制备的薄膜热膨胀系数和力学性能较差。
现有技术中，已公开的具有代表性的聚酰亚胺厚膜或超厚膜的制备方法有：
公开号为CN109647683A的发明专利，公开了一种聚酰亚胺厚膜或超厚膜的制备方法，包括以下步骤：将芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物进行混合，制得聚酰胺酸溶液；在所述聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和催化剂，混合得到树脂溶液混合物；采用喷涂设备将所述树脂溶液混合物连续喷涂在传送带上，并将所述传送带上的料浆输送到干燥装置中进行干燥，制得凝胶聚酰亚胺膜；将所述凝胶聚酰亚胺膜进行拉伸，并在张力作用下加热去除溶剂，制得聚酰亚胺厚膜或超厚膜。该发明通过结合喷涂法和双向拉伸法制备聚酰亚胺厚膜或超厚膜，可以通过一次或多次喷涂成膜制备厚度大于50μm的聚酰亚胺厚膜和聚酰亚胺超厚膜，制备的材料表面光滑、平整。
公开号为CN108527745A的发明专利，公开了一种聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜的制备装置和制备方法。其中的制备方法包括以下步骤：步骤1：取二胺、二酐和溶剂，混合均匀，反应后，得到聚酰胺酸溶液；步骤2：在基体上流延一层步骤1得到的聚酰胺酸溶液，得到覆盖聚酰胺酸膜的基体；步骤3：将步骤2得到的覆盖聚酰胺酸膜的基体，置于所述聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺厚膜的制备装置的冷却腔中的金属板上，开启加热腔中的加热器，进行热处理；同时开启鼓风机，挥发聚酰胺酸膜中的溶剂，得到覆盖在基体上的干燥聚酰胺酸膜；步骤4：将步骤3得到的覆盖在基体上的干燥聚酰胺酸膜，进行热亚胺化，脱膜，即得到聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜。该方法需要在该申请中公开的制备装置中进行，通过特别设计的制备装置中进行热处理解决了现有技术中热处理炉内的聚酰胺酸过渡态表面过早硬化使得聚酰胺酸中的溶剂难以挥发的问题，改善了溶剂从聚酰胺酸或聚酰亚胺材料中挥发状况，可以一次流延成膜制备聚酰亚胺厚膜和聚酰亚胺超厚膜，制备的材料表面光滑、平整。
上述现有聚酰亚胺厚膜或超厚膜的制备方法，要么需要经过多次喷涂，工艺相对复杂；要么需要对现有常规设备进行改造，需要增加设备投入；虽然都可以制得表面光滑、平整的厚膜或超厚膜，但均未提及所得聚酰亚胺膜是否能够保持较好力学性能及较低的热膨胀系数。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、力学性能较好且热膨胀系数较低的聚酰亚胺厚膜或超厚膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种聚酰亚胺厚膜或超厚膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备高粘度的聚酰胺酸树脂(PAA)溶液；
2)用非质子极性溶剂稀释上述高粘度的聚酰胺酸树脂溶液，得到粘度为8-14万厘泊的低粘度聚酰胺酸树脂溶液；
3)向低粘度聚酰胺酸树脂溶液中加入流动促进剂，采用常规工艺混合均匀，对所得混合物进行消泡，得到消泡后的聚酰胺酸树脂溶液；其中，所述的流动促进剂为沸点为100-240℃的流动促进剂，其加入量为高粘度的聚酰胺酸树脂溶液重量的0.5-1.5％；
4)将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液在支撑体上流涎成膜，所得自支撑膜经纵向拉伸后送入亚胺炉，经预热、横向拉伸、亚胺化、定型，得到所述的聚酰亚胺厚膜或超厚膜；其中，在流延成膜时控制下烘道的温度为175-185℃，定型时的温度为410-500℃。
上述制备方法的步骤1)中，所述的聚酰胺酸树脂溶液采用现有常规方法制得，如采用公知的将二胺和二酐置于非质子极性溶剂中通过缩聚反应而得。其中，二胺和二酐以及非质子极性溶剂的选择与用量均与现有技术相同，缩聚反应的温度及时间也与现有技术相同。优选如下：
所述的二胺可以是选自4,4’,-二氨基二苯醚(ODA)、3,4’,-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺和联苯二胺等中的一种或任意两种以上的组合。当二胺的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。
所述的二酐可以是选自均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)等中的一种或任意两种以上的组合。当二酐的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。
所述的非质子极性溶剂可以是选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或任意两种以上的的组合；当非质子极性溶剂的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。
所述二胺与二酐的总用量的摩尔比可以是1：0.95-1.05，更优选为1：0.99-1.01；所述反应的温度可以是0-80℃，优选0-60℃，更优选0-50℃，反应的时间通常为5-40h。
上述制备方法的步骤1)中，所述高粘度的聚酰胺酸树脂溶液是指粘度为15-25万厘泊的聚酰胺酸树脂溶液，进一步优选为18-22万厘泊的聚酰胺酸树脂溶液。
上述制备方法的步骤2)中，所述非质子极性溶剂的选择与前述相同。
上述制备方法的步骤3)中，所述沸点为100-240℃的流动促进剂，具体可以是选自二环己酯、甲苯二苯酯、偏苯三酸三甲酯和氯化石蜡-42等中的一种或两种以上的组合，也可为其它沸点在上述限定范围内的流动促进剂；所述的流动促进剂优选采用沸点为100-160℃的流动促进剂，更优选采用沸点为120-160℃的流动促进剂，最优选为氯化石蜡-42。选定特定沸点温度的流动促进剂，利用它们在沸点温度以下稳定、沸点温度以上会挥发或自行分解的特性，使它们在PAA树脂流涎成膜前能稳定的存在于树脂中，增加树脂的流动性，降低计量泵负荷和树脂背压，避免因树脂(PAA树脂，下同)从模头出料不稳定而导致自支撑膜产生横向条纹的可能。流动促进剂上述作用完成后，其添加量的大部分会在流延段(流延温度为130-180℃)排出，余下少部分则在亚胺炉预热段完全排出，也就是说，流动促进剂在进入横向拉伸之前基本上已完全排出体系，即在后续的横向拉伸及其之后的工序中不存在流动促进剂，因此避免了因流动促进剂存在而带来的力学性能差等不足。本申请人在大量试验的基础上确定，当其加入量为高粘度的聚酰胺酸树脂溶液重量的0.5-1.5％时，既能达到较好的流动性，又可保证其在常规的流延和亚胺炉预热温度条件下能够完全挥发排出而不影响所得膜的力学性能，同时时间不会过长，保证生产效率。
上述制备方法的步骤4)中，将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液流涎成膜，所得自支撑膜经纵向拉伸后送入亚胺炉进行预热、横向拉伸、亚胺化、定型的操作，除了流延成膜时下烘道以及在亚胺炉中定型时的温度与现有技术不同外，其它均与现有技术相同。具体的，在流涎成膜时上烘道温度设置为100℃-130℃，下烘道温度设置为175℃-185℃(现有技术140-170℃)，纵向拉伸时的温度为90-130℃，纵向拉伸倍率和横向拉伸倍率均为1.2-1.4，预热温度为150-200℃，横向拉伸时温度为280-330℃、亚胺化时的温度为330-400℃，定型时的温度为410-500℃。
上述制备方法的步骤4)中，当消泡后的聚酰胺酸树脂溶液是经挤出模头流涎到支撑体上成膜时，优选先在挤出模头上涂脱模剂，干燥后再进行后序操作，以达到进一步降低所得自支撑膜表面产生纵向条纹机率的目的。所述涂脱模剂、干燥的操作可重复实施，具体实施的次数可以是1-3次。
本发明还包括由上述方法制备得到的聚酰亚胺厚膜或超厚膜。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、先制备高粘度的聚酰胺酸树脂溶液，然后再用非质子极性溶剂对其进行稀释至特定低粘度，由于制备聚酰胺酸树脂溶液时大分子链已形成，溶剂的加入仅起到稀释作用而不会打断分子链，因而能保证后续所得自支撑膜的高力学性能，可进行更大倍率的拉伸。
2、在低粘度聚酰胺酸树脂溶液中添加流动促进剂，可增加树脂的流动性，降低计量泵负荷和树脂背压，避免树脂从模头出料不稳定、自支撑膜产生横向条纹的可能。
3、由于流动促进剂主要在反应釜至模头这一段发挥作用，通过选用沸点高于树脂合成温度且低于最高横拉温度的流动促进剂，可避免流动促进剂在树脂合成时挥发，作用结束后及时在流延炉或亚胺炉中排出，避免其对后续亚胺化拉伸定型时产生不利的影响，使制备的膜性能更好。
4、设置定型温度410-500℃，使经双向拉伸取向后的膜能快速定型，降低了分子链发生解取向的可能，从而得到力学性能好的聚酰亚胺厚膜。
5、进一步的，通过在模头涂覆脱模剂，进行烘干后再进行后序工序，进一步降低树脂粘模头导致自支撑膜出现纵向条纹的可能。
本发明采用以上技术手段，使树脂从模头流出不粘模头、出料稳定，自支撑膜可进行大倍率的拉伸，拉伸后可快速定型，使最终制得的聚酰亚胺厚膜或超厚模纵横向无条纹，拉伸强度达396Mpa以上(最高达430Mpa)，断裂伸长率在39％以上(最高达47％)，热膨胀系数低于30ppm/℃(最低为24ppm/℃)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1)在反应釜内按常规工艺添加51.692kg 4,4’,-二氨基二苯醚(ODA)、492kg二甲基乙酰胺(DMAC)和28.154kg均苯四甲酸二酐(PMDA)，搅拌均匀后再分批加入PMDA以合成得到粘度为20万厘泊的聚酰胺酸树脂溶液，即为高粘度的聚酰胺酸树脂溶液；
2)向步骤1)制得的聚酰胺酸树脂溶液中加入DMAC使溶液粘度稀释至11万厘泊，即为低粘度的聚酰胺酸树脂溶液；
3)向步骤2)制得的聚酰胺酸树脂溶液中加入相当于步骤1)制得的聚酰胺酸树脂溶液重量的1％的氯化石蜡-42，常温下搅拌2h，所得混合物送入消泡釜消泡，得到消泡后的聚酰胺酸树脂溶液；
4)在挤出模头的模唇上涂膜脱模剂(硅树脂甲基支链硅油)，烘干，重复3次；
5)将模唇开口调至0.4mm，设置流延上烘道温度100℃，下烘道温度180℃；将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液送至挤出模头流涎至钢带上，开启钢带运行，待流延温度到达指定温度开启进料，自支撑膜在流延炉中除去70％的溶剂，得到厚度为71μm的具有可支撑性的自支撑膜，该膜从钢带剥离后经1.2倍率的纵向拉伸(100℃)后送入亚胺炉(传送速度为10m/s)，经预热(150℃)、横向拉伸(330℃，拉伸倍率为1.2)、亚胺化(380℃)、定型(455℃)后得到厚度为50μm的聚酰亚胺厚膜。
实施例2
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
高粘度的聚酰胺酸树脂溶液的粘度为15万厘泊，稀释后的低粘度的聚酰胺酸树脂溶液的粘度为8万厘泊，模唇上涂脱模剂的次数2次，下烘道温度为175℃，定型温度为500℃。
实施例3
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
高粘度的聚酰胺酸树脂溶液的粘度为25万厘泊，稀释后的低粘度的聚酰胺酸树脂溶液的粘度为14万厘泊，模唇上涂脱模剂的次数1次，下烘道温度为185℃，定型温度为410℃。
实施例4
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
高粘度的聚酰胺酸树脂溶液的粘度为15万厘泊，稀释后的低粘度的聚酰胺酸树脂溶液的粘度为10万厘泊；流动促进剂改为二环己酯，流动促进剂用量改为高粘度的聚酰胺酸树脂溶液重量的0.5％，模唇上涂脱模剂的次数改为1次，下烘道温度改为175℃，定型温度为455℃。
实施例5
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
流动促进剂改为甲苯二苯酯，流动促进剂的用量改为高粘度的聚酰胺酸树脂溶液重量的0.5％，模唇上涂脱模剂的次数改为2次，定型温度改为410℃。
实施例6
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
高粘度的聚酰胺酸树脂溶液的粘度为25万厘泊，稀释后的低粘度的聚酰胺酸树脂溶液的粘度为14万厘泊；流动促进剂为偏苯三酸三甲酯，用量为步骤1)制得的聚酰胺酸树脂溶液重量的0.5％，下烘道温度为185℃，定型温度为500℃。
实施例7
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
高粘度的聚酰胺酸树脂溶液的粘度为25万厘泊，稀释后的低粘度的聚酰胺酸树脂溶液的粘度为14万厘泊；氯化石蜡-42用量为步骤1)制得的聚酰胺酸树脂溶液重量的1.5％，模唇上涂脱模剂的次数1次，下烘道温度为185℃，定型温度为500℃。
实施例8
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
氯化石蜡-42的用量改为步骤1)制得的聚酰胺酸树脂溶液重量的1.5％。
实施例9
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
高粘度的聚酰胺酸树脂溶液的粘度为15万厘泊，稀释后的低粘度的聚酰胺酸树脂溶液的粘度为12万厘泊；氯化石蜡-42的用量改为步骤1)制得的聚酰胺酸树脂溶液重量的1.5％，模唇上涂脱模剂的次数改为1次，下烘道温度改为175℃，定型温度改为410℃。
实施例10
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：模唇上不涂脱模剂，下烘道温度为175℃。
实施例11
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：将模唇开口调至1mm，设置流延上烘道温度为100℃，下烘道温度为185℃；将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液送至挤出模头流涎至钢带上，开启钢带运行，待流延温度到达指定温度开启进料，自支撑膜在流延炉中除去80％的溶剂，得到厚度为180μm的具有可支撑性的自支撑膜，该膜从钢带剥离后经1.4倍率的纵向拉伸(130℃)后送入亚胺炉(传送速度为8m/s)，经预热(150℃)、横向拉伸(250℃，拉伸倍率为1.4)、亚胺化(360℃)、定型(500℃)后得到厚度为125μm的聚酰亚胺厚膜。
对比例1
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：直接制备树脂粘度15万，不稀释，不添加流动促进剂，模头唇口不涂脱模剂，下烘道温度为155℃，定型温度为360℃。
对比例2
重复实施例1，与实施例1不同之处在于，直接制备粘度11万的树脂。
对比例3
重复实施例1，与实施例1不同之处在于，氯化石蜡-42的用量改为步骤1)制得的聚酰胺酸树脂溶液重量的0.2％。
对比例4
重复实施例1，与实施例1不同之处在于，氯化石蜡-42的用量改为步骤1)制得的聚酰胺酸树脂溶液重量的2％。
将上述各实施例和各对比例中制备聚酰亚胺厚膜或超厚膜的基本参数整理于下述表1中。
表1：
对上述各实施例和各对比例制得的聚酰亚胺厚膜或超厚膜的性能进行检测，结果列于下述表2中。
表2：
由上述表1和表2可知，当不加流动促进剂或者是流动促进剂的用量低于本申请限定范围时，无法稳定成膜，且所得厚膜或超厚膜的有条纹。而当流动促进剂的用量超出本申请限定范围或者是采用一步法直接制备得到低粘度的聚酰胺酸树脂溶液的技术方案，所得厚膜或超厚膜的机械性能大幅下降，且热膨胀系数大幅上升。