饮用水高效除氟Fe₃O₄@ZrO(OH)₂磁性纳米吸附材料的制备方法

专利名称：饮用水高效除氟Fe₃O₄@ZrO(OH)₂磁性纳米吸附材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水体去除氟的材料，尤其涉及一种饮用水高效除氟Fe304@ &0(0H)2磁性纳米吸附材料的制备方法。
背景技术：
氟广泛存在于地下水环境中，并主要源于天然地球化学过程中的岩石、矿物及土 壤中氟的溶出与释放。我国生活饮用水卫生标准规定饮用水中氟化物的含量不能超过 1. Omg/L。摄取过量的氟会损坏人体健康，因此，开发高效、廉价、稳定的吸附剂对于饮用水 的深度除氟处理具有重要意义。目前，饮用水除氟的方法有吸附、混凝、电混凝、膜分离等。 混凝沉降法和吸附法是研究和应用最多的两种除氟的方法。混凝沉降法将衍生出大量硫酸 根或氯离子和污染，而且除氟工艺复杂。电混凝利用金属阳极电化学溶出的Al3+及其水解 产物与氟发生混凝、絮凝、吸附、共沉降等作用，由于电化学产生的铝系絮体活性高，铝盐当 量投量低于化学混凝，但运行成本仍偏高。吸附技术以其运行管理方便、成本低廉等优点而 成为工程中最广泛采用的除氟技术。但现有除氟剂均有各自的缺点，不同程度的存在除氟 效率低，吸附性能衰减快，容易引起二次污染等问题。因此，开发一种吸附容量高，分离速度 快的绿色环保新型除氟剂迫在眉睫。磁性纳米材料通常具有三大优点一是比表面积大，吸 附容量大；二是磁性分离，简单方便；三是吸附路径短，平衡速度快。利用这些特点，可以将 磁性纳米技术应用于污水处理中污染物的去除，既充分发挥纳米材料吸附容量高的优势， 又可快速实现吸附剂与处理液的分离，从而大大提高去除效率。在磁性纳米四氧化三铁表 面修饰一层氢氧化锆，水体中的氟离子与锆离子形成络合物沉降而除氟，兼具了吸附法和 磁性分离的优点，可方便的应用于快速去除大体积饮用水中的氟离子。

发明内容
本发明的目的在于提供一种饮用水高效除氟Fe304@Zr0 (OH) 2磁性纳米吸附材料的 制备方法，是针对水中的氟污染物，尤其是地下饮用水源中的氟离子提供一种高效的磁性 纳米除氟吸附材料，该材料可快速高效去除大体积饮用水中的氟离子，处理过的水中的氟 含量低于国家标准。本发明是这样来实现的，其特征是方法步骤为(1)将铁盐和亚铁盐溶液按摩尔比为1. 8 2. 0 1混合，并通氮气保护，在机械 搅拌100 500rpm的条件下，逐滴加入NaOH溶液，反应1 3h后，利用外加磁场洗涤，即 得磁性Fe304纳米粒子；(2)将1 5g磁性Fe304纳米粒子分散于水溶液，接着在机械搅拌下逐滴加入含 0. 03 0. 21mol锆盐溶液之后，再逐滴滴加稍过量的NaOH溶液，水浴温度为60 90°C， 回流时间应为1 3h，以稳定形成的&0(0H)2薄膜，利用外加磁场分离和洗涤后，即得磁 性Fe304@Zr0(0H)2复合纳米除氟材料，磁性Fe304@Zr0 (0H) 2复合纳米除氟材料中Fe304和Zr0(0H)2的质量比例为3 5 20。所述的锆盐为氧氯化锆、醋酸锆或硫酸锆等。所述涂敷&0(0H)2薄膜，NaOH溶液滴加时间应为控制超过lh以上。本发明的优点是1、吸附容量大，对F_的吸附量可高达208. 3mg/g,因此很少量的 复合纳米除氟剂就能去除大体积含氟水体中的氟离子，适用于大体积饮用水的深度处理； 2、去除速度快，纳米粒子吸附路径短，吸附平衡时间小于5min ；除氟材料具有磁性，可方便 的实现吸附剂和饮用水的分离；3、制作简单，在整个制备过程中不需要复杂的反应过程、特 殊反应设备和苛刻的反应温度，操作简单易行，重现性好。


图1为本发明磁性Fe304@Zr0 (OH) 2复合纳米除氟材料的TEM图。图2为本发明制备的磁性Fe304@Zr0(0H)2复合纳米除氟材料对氟离子的吸附等温 线。
具体实施例方式实施例1 采用共沉淀法制备磁性纳米Fe304微球和磁性纳米Fe304@Zr0 (OH) 2复合微球。称 取27. 000gFeCl3 6H20禾口 15. 000g FeS04 7H20于三口烧瓶中混合，加入50mL去离子水， 通氮气2-3min，在机械搅拌的条件下将其放入85°C的恒温水浴锅中，逐滴加入2mol/L的 Na0H150mL,反应两小时后利用外加磁场洗涤，即得磁性Fe304微球。称取3. 000g制备好的磁性纳米Fe304微球和50mL去离子水加入三口烧瓶中，在机 械搅拌的条件下将其放入85°C的恒温水浴锅中，先逐滴加入含22. 810gZr0Cl2 8H20的溶 液后，再逐滴加入2mol/L的NaOH溶液，直至溶液颜色由黑色变为深黄色为止，反应两小时 后利用外加磁场分离、洗涤，即得磁性纳米Fe304与&0(011)2质量比为3 10的磁性纳米 Fe304iZr0(0H)2复合微球。如图1所示，得到磁性Fe304@Zr0 (0H) 2复合纳米除氟材料的TEM 图。实施例2:称取3. 000g上述实例制备好的磁性纳米Fe304微球和50mL去离子水加入三 口烧瓶中，在机械搅拌的条件下将其放入85°C的恒温水浴锅中，先逐滴加入含11.405g Zr0Cl2 8H20的溶液后，再逐滴加入2mol/L的NaOH溶液，直至溶液颜色由黑色变为深黄 色为止，反应1小时后利用外加磁场分离、洗涤，即得磁性纳米Fe304与&0(0H)2质量比为 3 5的磁性纳米Fe304@Zr0(0H)2复合微球。实施例3:称取3. 000g实例1制备好的磁性纳米Fe304微球和50mL去离子水加入三口烧瓶 中，在机械搅拌的条件下将其放入85°C的恒温水浴锅中的磁性纳米Fe304微球和50mL去离 子水加入三口烧瓶中，在机械搅拌的条件下将其放入85°C的恒温水浴锅中，先逐滴加入含 45. 621g Zr0Cl2 8H20的溶液后，再逐滴加入2mol/L的NaOH溶液，直至溶液颜色由黑色变 为深黄色为止，反应3小时后利用外加磁场分离、洗涤，即得磁性纳米Fe304与&0(0H)2质 量比为3 20的磁性纳米Fe304@Zr0(0H)2复合微球。
通过实施例1、2、3得到如图2所示的磁性Fe3O4OZrO(OH)2复合纳米除氟材料对氟离子的吸附等温线，其中 为 Fe304/Zr0(0H)2 = 3 20，▲为 Fe304/Zr0(OH)2 = 3 10，· 为 Fe304/Zr0 (OH) 2 = 3 5。
权利要求
一种饮用水高效除氟Fe3O4@ZrO(OH)2磁性纳米吸附材料的制备方法，其特征是方法步骤为(1)将铁盐和亚铁盐溶液按摩尔比为1.8～2.0∶1混合，并通氮气保护，在机械搅拌100～500rpm的条件下，逐滴加入NaOH溶液，反应1～3h后，利用外加磁场洗涤，即得磁性Fe3O4纳米粒子；(2)将1～5g磁性Fe3O4纳米粒子分散于水溶液，接着在机械搅拌下逐滴加入含0.03～0.21mol锆盐溶液之后，再逐滴滴加稍过量的NaOH溶液，水浴温度为60～90℃，回流时间应为1～3h，以稳定形成的ZrO(OH)2薄膜，利用外加磁场分离和洗涤后，即得磁性Fe3O4@ZrO(OH)2复合纳米除氟材料，磁性Fe3O4@ZrO(OH)2复合纳米除氟材料中Fe3O4和ZrO(OH)2的质量比例为3∶5～20。
2.根据权利要求1所述的饮用水高效除氟Fe304@&0(0H)2·性纳米吸附材料的制备方 法，其特征是所述的锆盐为氧氯化锆、醋酸锆或硫酸锆。
3.根据权利要求1所述的饮用水高效除氟Fe304@&0(0H)2·性纳米吸附材料的制备方 法，其特征是所述形成的^O(OH)2薄膜，NaOH溶液滴加时间应为控制超过Ih以上。
全文摘要
一种饮用水高效除氟Fe3O4@ZrO(OH)2磁性纳米吸附材料的制备方法，(1)共沉淀法制备磁性纳米Fe3O4微球；(2)将磁性纳米Fe3O4微球和去离子水加入反应容器，在机械搅拌的条件下，逐滴加入一定量的锆盐溶液之后，再逐滴加入的NaOH溶液，加热回流反应1-3h后利用外加磁场分离、洗涤，即可得磁性纳米Fe3O4@ZrO(OH)2复合微球。本发明的优点是1、吸附容量大，适用于大体积饮用水的深度处理；2、去除速度快，纳米粒子吸附路径短；3、制作简单 在整个制备过程中不需要复杂的反应过程、特殊反应设备和苛刻的反应温度，操作简单易行，重现性好。
文档编号C02F1/58GK101811020SQ20101012947
公开日2010年8月25日 申请日期2010年3月22日 优先权日2010年3月22日
发明者吴少林, 涂新满, 罗旭彪, 罗胜联, 马明 申请人:南昌航空大学