专利名称：顺反体高效氯氰菊酯的制备的制作方法
技术领域：
本发明属于拟除虫菊酯农药的制造方法。
氯氰菊酯是重要的拟除虫菊酯杀虫剂，其化学结构式如下
该杀虫剂中各种异构体如下a.1R-CiS，α-SCiSαb.1S-CiS，α-Rc.1S-CiS，α-SCiSβd.1R-CiS，α-Re.1R-trans，α-Stransαf.1S-trans，α-Rg.1R-trans，α-Rtransβh.1S-trans，α-S据G.B1604682报导，含1R，α-S构型的异构体a和e有较高的杀虫活性，而其它异构体是低效或无效的。a体和e体包含于顺式和反式α体内，所以α体是高效体，β体是低效体。通常的氯氰菊酯多为α体和β体的混合物，α体约占45%，β体约占55%。
由顺式氯氰菊酯经差向异构化制备高效氯氰菊酯已有若干文献报导，但制备顺式氯氰菊酯的原料中间体(顺式二氯菊酸)的康朵尔法[1]比制备顺反混合物的二氯菊酸之相换法[DOS2539895]或库拉莱法[2]成本高得多;日本专利公开特许昭56-57755和56-57756采用以顺式或反式β体播种结晶体，以提高母液部分α体含量，但其分离效果不理想;WO86，4125首次报导由顺反混合体氯氰菊酯制备相应的顺反α体，但该专利强调所用的氯氰菊酯的纯度必须大于95%，否则产率将大大降低。它的实施例是从纯度为99.9～100%的氯氰菊酯中分离α体，收率为80%左右。而且，该专利所用的溶剂量太大(为原药重量的20倍)，难以工业化。
本发明的目的在于使用成本较低的顺反氯氰菊酯(8个异构体)为原料，将其β体转化为α体。
本发明以工业品的氯氰菊酯原药(含量为90～95%)为原料，在异丙醇-三乙胺(重量比为10∶1)溶剂中进行结晶-差向异构化，所用溶剂的毫升数等于原药的克数，反应温度为-10°～0℃，反应后可使α体的收率达180-210%(以原药中α体含量为基数)。
使用本发明的方法制备高效氯氰菊酯的生产工艺简单，无需复杂的设备，而且生产成本低，使原药中α体增加1倍。将高效体配制成5%乳剂进行热贮存稳定性试验证明，经过26天贮存后，总酯含量和α体的含量不变，它对昆虫毒力测定结果表明，高效氯氰菊酯比工业原油杀虫毒效提高一倍。
实例1取100克深棕色工业品氯氰菊酯原药(总酯量为93.8%，α体含量40.1%)和100毫升异丙醇-三乙胺混合溶剂(10∶1W/W)置于反应瓶中，搅拌溶解得到棕色溶液，加入1克α体结晶，在-10°～0℃下搅拌120小时，过滤出固体，用25毫升异丙醇洗涤一次，干燥得白色结晶84.2克，M.P60°-65℃，总酯含量为98.5%，α体含量为94.4%，α体收率为195.8%(按原药α体计)。将母液连同洗涤液浓缩得母油17.4克，其总酯含量为74.5%，高效体及母油中α体总量为原药α体的211.3%，固体用异丙醇重结晶后m.P63-65℃，LC分析含量CiSα41.5%，transα58.5%。
IR/KBr Vc＝01725，1735cm-1NMR/CDC/3 δppm1.16，1.24(-CH36H)1.64-2.38(
，m，2H)，5.60(d.0.6H C＝CH，trans，J＝8Hz)，6.16(d.0.4H，C＝CH，CiS，J＝8Hz)，6.36(d.1H ArCH-)，6.96-7.48(m.9H，Ar-H)实例2800克棕色稠状氯氰菊酯工业原药(含量为91.8%)和800毫升异丙醇-三乙胺混合溶剂(10∶1W/W)置于反应瓶中，搅拌溶解后加入顺、反α晶体8克，于-10°～0℃下搅拌120小时后滤出固体，用200毫升异丙醇洗涤得固体产品467.5克，M.P60°～65℃，LC分析知总酯含量为96.6%(CiSα46.9，CiSβ2.9，transα46.0，transβ0.8)，把母液浓缩后得油状物337.5克，其含量83.3%(CiSβ23.9，CiS21.8，transβ18.9，transα18.7)，结晶及母油中α体总得率为187.8%(以原药中α体为基数)。
参考文献[1]Kondo，K.J.Org.Chem453281(1980)[2]Arlt，D.Angew.Chem20703(1981)
权利要求
1.一种以氯氰菊酯(Ⅰ)原药为原料制备顺反氯氰菊酯α体的方法，其特征在于它是以异丙醇-三乙胺(10∶1W/W)为溶剂溶解原药(原药的克数与溶剂的毫升数相等)，然后加入原药1%重量的顺反氯氰菊酯α体于上述溶液中，在-10°～0℃下搅拌120小时，经分离后即可得到α体含量为93%以上的氯氰菊酯。
全文摘要
本发明是拟除虫菊酯农药的制造方法。使氯氰菊酯原药在异丙醇-三乙胺混合溶剂中进行分离-差向异构化制造高效氯氰菊酯，高效体中α体含量为原药的两倍；本高效体的乳油加工剂型稳定，其药效为原药的两倍。
文档编号C07C255/39GK1040580SQ8810619
公开日1990年3月21日 申请日期1988年8月19日 优先权日1988年8月19日
发明者黄润秋, 柴有新, 钱宝英, 魏云亭, 孙致远, 董希阳 申请人:南开大学