专利名称：一种锡的低温熔盐清洁冶金方法
一种锡的低温熔盐清洁冶金方法本发明涉及一种锡的低温熔盐清洁冶金方法，属有色金属冶金领域。 锡精矿按锡品位高低可分为三种类型高品位精矿(Sn > 60% )；锡中矿(Sn 30 60% )；低品位精矿(Sn < 30% )。现有的锡冶炼方法分火法和湿法；湿法炼锡工艺 包括Sn02还原为金属锡-酸浸-电积法、Sn02还原为金属锡-酸浸-铝屑置换法、Sn02 还原为SnO稳定在玻璃体中-酸浸-电积法以及硫化钠+氢氧化钠溶液高压浸出_电积法 等，上述湿法炼锡工艺均存在投资大、成本高，尤其是产生大量废渣和废水，危害环境等缺 点。目前未见湿法炼锡工艺有规模化生产的报道。现行锡冶炼主要采用火法炼锡工艺，根 据锡精矿含锡品位的高低，分别采用三种冶炼工艺(1)处理含铁低的高品位锡精矿，用传 统的“两段熔炼法” ；(2)处理含铁较高、含锡中等品位的锡精矿，用“还原熔炼_硫化挥发 法”；⑶处理低品位锡中矿，用“硫化挥发_还原熔炼法”。火法冶炼锡工艺存在两大问题(1)熔炼温度高、能耗大、环境污染严重。从热力学上说，还原SnO2并不困难，在 800 1000°C的温度下，平衡气相中CO含量为20%时，SnO2即被还原成金属锡，铁仍以 Fe3O4或FeO存在。但为了造熔融渣，实际炼锡温度为1150 1400°C。为维持如此高温，须 消耗大量优质煤或重油；在此高温下，与锡伴生的Cu、Pb、Bi、As、Sb及Ag等均被还原进入 粗锡，As和Pb还大量挥发，造成厂区周边空气、土地及水源的严重污染。(2)锡铁分离困难，流程长、生产成本高。由于锡和铁的氧化物及它们的硅酸盐的 热力学性质接近，铁与锡易形成合金，所以大量的铁和锡一起还原进入粗锡及硬头，SnO也 大量随FeO造渣，造成炉渣含锡高，锡-铁分离困难。尤其是近年来随着原矿品位逐年降 低，锡矿石中的铁含量越来越高，目前，铁在锡冶炼过程中的循环已成为两段炼锡法的沉重 负担。本发明的目的在于提供一种低碳、清洁、高效的炼锡方法一低温熔盐清洁锡冶 金方法。该方法大幅降低锡冶炼温度，避免重金属对环境的污染；一步炼出粗锡，大幅提高 锡冶炼直收率，彻底解决锡_铁分离难题，简化炼锡流程、降低生产成本。本发明的技术方案是将锡精矿或含锡物料在700 950°C的温度下，惰性熔盐中 进行还原熔炼，一步炼制得到粗锡；还原熔炼过程中采用粉煤或焦炭粉作还原剂；熔炼结 束后的熔盐经与固态物渣分离后以热态形式返回熔炼过程。所述惰性熔盐为碳酸钠、氯化钠、氢氧化钠中的一种或两种或三者的组合，组合熔 盐中氢氧化钠含量为 10%。惰性熔盐用量为锡精矿或含锡物料重量的1 6倍，粉煤或焦炭粉用量为锡精矿 或含锡物料重量的5 20%。
对于含硫的锡精矿或含锡物料，通过加入对硫的亲合力比锡更强的金属的氧化物 作固硫剂。固硫剂的用量为与含硫的锡精矿或含锡物料中的金属硫化物反应的理论摩尔量 的0.8 1.5倍。熔炼结束后，采用澄清或过滤的方式分离惰性熔盐。所述的澄清分离惰性熔盐是指在温度700 950°C，缓慢倾泻出上部澄清熔盐；所 述的过滤分离惰性熔盐是指在温度700 950°C，用-200目的不锈钢网过滤熔盐。 固态物渣上还粘结的熔盐需经湿法处理再生回用，浸除熔盐后的固态物进一步处 理回收有价元素。所述固态物渣上还粘结有的熔盐则需经过湿法处理，即将粘结有熔盐的固态物渣 在温度10 100°C下水浸，水浸液固体积质量比为1 8 1，得到浸出渣和浸出液；水洗 涤浸出渣3 5次，至pH = 7 8，从而得到浸除熔盐后的固态物。浸出液则可通过继续沉 淀出碳酸氢钠并可返回至熔炼处，其沉淀条件是温度10-95°C，C02体积用量为理论量的 1. 05-2倍，反应终点pH值为3 8。本发明的方法，将锡精矿或含锡物料于低温惰性熔盐中进行还原熔炼，一步炼制 粗锡。熔炼过程中，用一种或几种熔点较低的钠盐作为熔剂，粉煤或焦炭粉作还原剂，如果 锡精矿或含锡物料含硫，则用对硫的亲合力比锡更强的金属的氧化物作固硫剂。熔炼结束 后，大部分熔盐与固态物分离后以热态返回熔炼过程，被固态物粘结的少部分熔盐经湿法 处理再生回用，浸除熔盐后的固态物进一步处理回收有价元素。本发明的工艺过程原理和技术条件详述如下1.工艺过程原理低温熔盐炼锡的实质是以碳酸钠、氯化钠、氢氧化钠中的一种或其中两种或三者 的组合的熔体作为熔炼体系，在700 950°C的温度下，熔体本身不参与反应，脉石成分 SiO2, A1203、CaCO3> MgCO3> FexOy, CuS不熔化，不造渣。熔体中单质锡熔化，锡氧化物则被还 原成金属锡SnO2 (s) +CO = SnO (s) +CO2SnO (s) +CO = Sn (L) +CO2C (s) +CO2 = 2C0除了锌以外，伴生金属氧化物亦被还原成相应的金属，高价氧化铁被还原为氧化 亚铁MeO (s) +CO = Me (L) +CO2Me2O3 (s) +3C0 = 2Me (L) +3C02Fe2O3 (s) +CO = 2Fe0 (s) +CO2如果炼锡原料含硫，则产生固硫还原反应MeS (s) +ZnO (s) +CO = Me (L) +ZnS (s) +CO2MeS (s) +CuO (s) +CO = Me (L) +CuS (s) +CO2Me2S3 (s) +3Zn0 (s) +3C0 = 2Me (L) +3ZnS (s) +3C02Me2S3 (s) +3Cu0 (s) +3C0 = 2Me (L) +3CuS (s) +3C022.有关过程的技术条件(1)低温还原熔炼过程①温度700 950°C，②时间1 5h，③惰性熔盐用量为锡精矿或含 锡物料重量的ι 6倍，④粉煤或焦炭粉用量为锡精矿或含锡物料重量的5 20%，固硫剂的用量为理论量的0. 8 1. 5倍。(2)分离熔盐与固态物渣过程采用澄清或过滤的方法分离大部分惰性熔盐，具 体条件是①温度700 950°C，②时间0. 5 5h，③缓慢倾泻出上部澄清熔盐或用-200目 的不锈钢网过滤熔盐。(3)粘结有熔盐的固态物渣水浸得到浸出渣和浸出液水浸条件是①温度10 100°C，②时间0. 5 6h，③液固体积质量比为1 8 1，水洗涤浸出渣3 5次，至PH = 7 8。(4)浸出液沉淀碳酸氢钠条件①温度10_95°C，②时间为0. 5-10h,③CO2体积用 量为理论量的1. 05-2倍，④反应终点pH值为3 8。综上所述，本发明通过一个涉及气、液、固三相平衡的低温熔盐冶金方法，该方法 大幅降低锡冶炼温度，极大减轻了有害重金属对周边环境的污染；一步炼出粗锡，大幅提高 锡冶炼直收率，彻底解决锡_铁分离难题，简化炼锡流程、降低生产成本。本发明的方法具 有低碳、清洁、高效等优点，可适用于高、中、低三种类型的锡精，对促进我国锡冶炼工业的 技术进步和节能减排具有重大意义。
图1为本发明的工艺流程示意图。 [具体实施方式
]以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。实施例1锡精矿A 的化学组成为(％ ) :Sn 69. 1%, As 0. 01%, S 0. 34%, Fe 1. 12%, CuO. 07%, Pb 0.035%, SiO2 2.17%。分别称取IOOg锡精矿、32g粉煤、310g工业级碳酸 钠和IOg工业级烧碱均勻混合，混合料装入石墨坩埚。将石墨坩埚推入电阻炉中，在850°C 下熔炼2. 5h，产出含锡98. 86%的粗锡68. 4g，锡的直收率达到99. 0% ；热态熔盐澄清分离 固态物后获得熔融钠盐287g和粘结小部分钠盐的固态物渣35. 6g，用200mL自来水在温度 75°C、时间3h的条件下浸出，得干浸出渣19. 7g，滤液及洗液体积为220mL，在室温下通入 CO2,共析出 NaHCO3 18. 6g。实施例2锡精矿B 的化学组成为(％ ) :Sn 41. 0%, As 1. 6%, S 1. 3%, Fe 22. 3%, Cu 0. 13%, Pb 4. 5%, BiO. 11%, CaO 0. 30%, SiO2 4. 12%。分别称取 IOOg 锡精矿 B、26g 粉 煤、3.6g氧化锌，300g工业级氯化钠和15g工业级烧碱均勻混合，混合料装入石墨坩埚。将 石墨坩埚推入电阻炉中，在900°C下熔炼2h，产出含锡90%的粗锡44. 5g，锡的直收率达 到98. 0% ；热态熔盐澄清分离固态物后获得熔融钠盐280g和粘结小部分钠盐的固态物渣 80g，用400mL自来水在温度80°C、时间3h的条件下浸出，得干浸出渣47. 5g，滤液及洗液体 积为620mL，在室温下通入CO2,共析出NaHC0328. 2g。实施例3以一种处理锡阳极泥产出的氢氧化锡渣为原料，锡含量为60%，另外还含有少量的铅、锑及氯化钠；用含C 82 %、灰分10%的焦炭粉作还原剂。分别称取IOOOg锡渣、250g 焦炭粉和IOOOg工业碳酸钠均勻混合，混合料装入石墨坩埚后，将实施例1和实施例2返回 的熔融碳酸钠694g及回收的NaHC03共40g覆盖到物料表面。然后将石墨坩埚推入电阻炉 中，在800°C下熔炼3h，产出含Sn 96. 5%的粗锡612. 4g，锡的直收率达到98. 5% ；热态熔 盐经-200目的不锈钢网过滤分离固态物后获得熔融钠盐1510. 6g和粘结小部分钠盐的固 态物渣212g，用IOOOmL自来水在温度80°C、时间2. 5h的条件下浸出，得干浸出渣102. 5g ； 过滤所得滤液在室温下通入CO2,共析出NaHCO3 78. 6g。
权利要求
1.一种锡的低温熔盐清洁冶金方法，其特征在于，将锡精矿或含锡物料在700 950°C 的温度下，惰性熔盐中进行还原熔炼，一步炼制得到粗锡；还原熔炼过程中采用粉煤或焦炭 粉作还原剂；熔炼结束后的熔盐经与固态物渣分离后以热态形式返回熔炼过程。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性熔盐为碳酸钠、氯化钠、氢氧化 钠中的一种或两种或三者的组合，组合熔盐中氢氧化钠含量为 10%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，对于含硫的锡精矿或含锡物料，通过 加入对硫的亲合力比锡更强的金属的氧化物作固硫剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，固硫剂的用量为与含硫的锡精矿或含锡 物料中的金属硫化物反应理论摩尔量的0. 8 1. 5倍。
5.根据权利要求1或2任一项所述的方法，其特征在于，惰性熔盐用量为锡精矿或含锡 物料重量的1 6倍，粉煤或焦炭粉用量为锡精矿或含锡物料重量的5 20%。
6.权利要求1或2所述的方法，其特征在于熔炼结束后，采用澄清或过滤的方式分离 惰性熔盐。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的澄清分离惰性熔盐是指在温 度700 950°C，缓慢倾泻出上部澄清熔盐；所述的过滤分离惰性熔盐是指在温度700 950°C，用-200目的不锈钢网过滤熔盐。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，固态物渣上还粘结的熔盐，需经湿法 处理再生回用，浸除熔盐后的固态物进一步处理回收有价元素。
9.根据权利要求8所述一种锡的低温熔盐清洁冶金方法，其特征在于，所述固态物渣 粘结的熔盐经湿法处理是将粘结有熔盐的固态物渣在温度10 100°C下水浸，水浸液固体 积质量比为1 8 1，得到浸出渣和浸出液；水洗涤浸出渣3 5次，至PH = 7 8，从而 得到浸除熔盐后的固态物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于浸出液继续沉淀碳酸氢钠，其沉淀条件 是温度10-95°C，(X)2体积用量为理论量的1. 05-2倍，反应终点pH值为3 8。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含锡物料为锡的二次原料，包括锡 阳极泥、锡烟尘、锡精炼渣、废焊锡或废锡合金。
全文摘要
一种锡的低温熔盐清洁冶金方法，将锡精矿或含锡物料于钠熔盐中进行低温还原熔炼，一步炼制粗锡。熔炼产物还包括未反应固态物，如脉石成分以及生成的固态产物。反应结束后，大部分惰性熔盐与固态物分离后以热态返回熔炼过程，被固态物粘结的少部分惰性熔盐经湿法处理再生回用。浸除熔盐后的固态物则可进一步处理回收有价金属。本发明大幅降低锡冶炼温度，一步产出粗锡，解决了锡-铁分离难题，流程简短、成本降低、锡直收率大幅提高，是一种低碳、清洁、高效的锡冶炼新方法。
文档编号C22B25/02GK102102154SQ201010600469
公开日2011年6月22日 申请日期2010年12月22日 优先权日2010年12月22日
发明者何静, 叶龙刚, 唐朝波, 唐谟堂, 杨声海, 杨建广, 陈永明 申请人:中南大学