一种低温固相反应制备锡铁尖晶石材料的方法与流程

本发明涉及一种锡铁尖晶石材料的制备方法，特别涉及一种低温固相反应制备锡铁尖晶石材料(Fe_3-xSn_xO₄,x＝0.1～0.5)的方法，属于锡铁尖晶石材料制备领域。

背景技术：

含锡铁尖晶石材料(Fe_3-xSn_xO₄,x＝0～1.0)广泛的应用于制备铁氧磁性材料、电力变压器铁芯、气敏材料、多相催化剂以及磁性记忆材料等等。尤其是作为铁氧体磁性材料，主要用于磁性天线、电感器、变压器、磁头、耳机、继电器、振动子、延迟线、传感器、微波吸收材料、电磁铁、加速器高频加速腔、磁场探头、磁性基片、磁场屏蔽、高频淬火聚能、电磁吸盘、磁敏元件(如磁热材料作开关)等。

现有的锡铁尖晶石材料的制备方法主要包括高温固相合成法和湿化学合成法。高温固相反应法主要是将Fe₃O₄和SnO₂按照比例配料、混合均匀后，在高温(1300℃)以上的高温条件下焙烧12小时以上，靠Fe₃O₄和SnO₂之间的固相反应、离子扩散作用，实现锡、铁二元氧化物的合成。高温固相合成法成本低、处理量大、相对成本低、制备工艺简单，是目前工业生产主要方法。由于焙烧温度高，已经超过锡铁尖晶石最低熔点(1000℃)，在焙烧过程中，难免产生烧结液相，导致合成锡铁尖晶石产品粒度粗、物理化学性质不均匀，并不利于合成产品的进一步加工利用。

湿化学合成法，主要是利用共沉淀和离子交换法，首先将铁和锡的可溶性氯盐或者硝酸盐配成特定比例溶液后，再添加氨水或者NaOH溶液调整pH，使锡和铁共同沉淀，获得羟基锡铁化合物沉淀物，经过有机溶剂的反复过滤、洗涤，将杂质离子洗脱后，最后将沉淀物在200-600℃的温度下进行焙烧脱水，获得锡铁尖晶石产品，湿化学合成法的主要优点是获得产品粒均匀、可控，尤其在制备 纳米尺度的颗粒产品。但是湿法过程不可避免使用到各种有机溶剂洗涤剂，会产生一定环境污染；另外湿法合成产率低、制备工艺复杂，因此，湿法仅局限在实验室制备阶段。

因此，开发一种低温、高效、环保的制备锡铁尖晶石材料的工艺方法，具有十分重要的意义。

技术实现要素：

针对现有的高温氧化焙烧制备锡铁尖晶石材料的技术存在的不足，本发明的目的是在于提出一种焙烧温度低、时间短的合成纯度高、晶相结构均匀稳定的锡铁尖晶石的方法，该方法更有利于工业化生产。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种低温固相反应制备铁锡尖晶石材料的方法，该方法是将铁源、锡源、炭粉及羧甲基纤维素钠混合球磨后，造块、干燥，所得干燥块料置于含CO、CO₂和H₂的混合气氛中，于850～1000℃温度下焙烧，即得锡铁尖晶石材料。

本发明的技术方案，关键在于采用特殊焙烧气氛以及碳粉及羧甲基纤维素钠有机添加剂，经过长期大量试验研究表明：在含CO、CO₂和H₂混合气氛中结合炭粉及羧甲基纤维素钠的共同活化作用下，使锡源的活性大大增强，锡源与更容易与铁源发生反应，特别是在固相反应过程中各种金属离子的迁移速度加快，更容易形成均匀稳定的铁锡尖晶石晶相。同时，使用多种金属氧化物为原料，在焙烧过程中，内部多个价态的金属离子自身会发生氧化还原反应，有利于增加离子迁移速度，提高反应速率。通过本发明的方法，能将整个制备过程中的温度控制在1000℃以下，合成时间缩短至300min以内。

优选的方案，铁源和锡源中锡和铁的摩尔比为0.1:2.9～0.5:2.5。

优选的方案，炭粉的摩尔量为铁源和锡源中锡和铁的总摩尔量的0.5～0.8％。

优选的方案，羧甲基纤维素钠的摩尔量为铁源和锡源中锡和铁的总摩尔量的0.05～0.25％。

较优选的方案，铁源由四氧化三铁与三氧化二铁和/或金属铁粉组成；所述的铁源中四氧化三铁的摩尔百分含量为10～95％。

较优选的方案，锡源由二氧化锡与氧化亚锡和/或金属锡粉组成；所述的锡源中二氧化锡的摩尔百分比含量为88～98％。

优选的方案，含CO、CO₂和H₂的混合气氛包括以下体积百分比组分：CO 5～12.5％；CO₂ 40～87.5％；H₂ 0.5～5.5％；N₂ 0～50％。

优选的方案，所述焙烧的时间为30～300min。

优选的方案，炭粉为活性炭粉。

优选的方案，所述球磨粉碎至混合物料的粒度100％小于-0.045mm。

优选的方案，焙烧产物置于保护气氛中冷却至室温。所述的保护气氛一般至氮气或惰性气体及它们的组合。如N₂和/或Ar。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的技术方案最大的优点在于大大降低了固相反应制备锡铁尖晶石材料过程中的反应温度，缩短了反应时间，使反应条件温和化，达到节能、降低成本的目的。传统的固相反应合成锡铁尖晶石光材料的方法，由于二氧化锡性质稳定，熔点高达1630℃，在低温下很难与其他物质发生反应，以Fe₃O₄和SnO₂为原料，焙烧温度高达1300以上，且反应速率慢，焙烧时间在12h以上；而本发明技术方案，整过合成过程中温度控制在1000℃以下，合成时间缩短至300min以内，有利于工业化生产。

2)本发明的技术方案制备的锡铁尖晶石材料晶体纯度高，结构均匀性好、性质稳定。克服了传统固相方法合成的锡铁尖晶石材料存在晶体结构不均匀，物化性质不稳定等问题。

附图说明

【图1】是实施例1的产品XRD图谱。

【图2】是对比实施例1的产品XRD图谱。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

将三氧化二铁、四氧化三铁、金属铁粉、二氧化锡、氧化亚锡、金属锡粉、活性炭粉、和CMC按照一定比例配料混合均匀，其中三氧化二铁、四氧化三铁、 金属铁粉的比例为0mol％:95mol％:5mol％，二氧化锡、氧化亚锡、金属锡粉的比例为88mol％:10mol％:2mol％，锡铁元素比例为0.5:2.5，活性炭粉和CMC分别占锡、铁物质总量的0.5mol％和0.25mol％，将以上物料混匀后球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加8.5％的水分进行造块，待其干燥后，将干燥团块置于CO-CO₂-H₂-N₂气氛中进行焙烧，气体比例为5％:40％:5％:50％，焙烧温度1000℃，焙烧时间30min。产品经XRD定量分析，Fe_3-xSn_xO₄(X＝0.5)的含量占99.1％，该条件下获得的锡铁尖晶石产品XRD分析见图1所示，图谱中仅存在Fe_3-xSn_xO₄(X＝0.5)的衍射峰，说明反应充分，产品纯度高。

对比实施例1

将四氧化三铁、二氧化锡一定比例配料混合均匀，锡铁元素比例为0.5:2.5，将以上物料混匀后球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加8.5％的水分进行造块，待其干燥后，将干燥团块置于100％N₂气氛中进行焙烧，焙烧温度1000℃，焙烧时间30min。产品经XRD定量分析，产物中无锡铁尖晶石生成，该条件下产品XRD分析见图2所示，图谱中仅存在四氧化三铁和二氧化锡的衍射峰，说明反应几乎没有进行。

对比实施例2

将四氧化三铁、二氧化锡、氧化亚锡、金属锡粉、活性炭粉、和CMC按照一定比例配料混合均匀，其中二氧化锡、氧化亚锡、金属锡粉的比例为88mol％:10mol％:2mol％，锡铁元素比例为0.5:2.5，活性炭粉和CMC分别占锡、铁物质总量的0.5mol％和0.25mol％，将以上物料混匀后球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加8.5％的水分进行造块，待其干燥后，将干燥团块置于CO-CO₂-H₂-N₂气氛中进行焙烧，气体比例为5％:40％:5％:50％，焙烧温度1000℃，焙烧时间30min。产品经XRD定量分析，Fe_3-xSn_xO₄(X＝0.5)的含量占90.1％。

对比实施例3

将三氧化二铁、四氧化三铁、金属铁粉、二氧化锡、活性炭粉、和CMC按照一定比例配料混合均匀，其中三氧化二铁、四氧化三铁、金属铁粉的比例为0mol％:95mol％:5mol％，锡铁元素比例为0.5:2.5，活性炭粉和CMC分别占锡、铁物质总量的0.5mol％和0.25mol％，将以上物料混匀后球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加8.5％的水分进行造块，待其干燥后，将干燥团块置于CO-CO₂-H₂-N₂气氛中进行焙烧，气体比例为5％:40％:5％:50％，焙烧温度1000℃，焙烧时间30min。产品经XRD定量分析，Fe_3-xSn_xO₄(X＝0.5)的含量占87.9％。

实施例2

将三氧化二铁、四氧化三铁、金属铁粉、二氧化锡、氧化亚锡、金属锡粉、活性炭粉、和CMC按照一定比例配料混合均匀，其中三氧化二铁、四氧化三铁、金属铁粉的比例为90mol％:10mol％:0mol％，二氧化锡、氧化亚锡、金属锡粉的比例为98mol％:0mol％:2mol％，锡铁元素比例为0.4:2.6，活性炭粉和CMC分别占锡、铁物质总量的0.8mol％和0.05mol％，将以上物料混匀后球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加8.5％的水分进行造块，待其干燥后，将干燥团块置于CO-CO₂-H₂-N₂气氛中进行焙烧，气体比例为12％:87.5％:0.5％:0％，焙烧温度900℃，焙烧时间60min。产品经XRD定量分析，Fe_3-xSn_xO₄(X＝0.4)的含量占98.7％.

实施例3

将三氧化二铁、四氧化三铁、金属铁粉、二氧化锡、氧化亚锡、金属锡粉、活性炭粉、和CMC按照一定比例配料混合均匀，其中三氧化二铁、四氧化三铁、金属铁粉的比例为0mol％:95mol％:5mol％，二氧化锡、氧化亚锡、金属锡粉的比例为98mol％:1mol％:1mol％，锡铁元素比例为0.1:2.9，活性炭粉和CMC分别占锡、铁物质总量的0.5mol％和0.05mol％，将以上物料混匀后球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加8.5％的水分进行造块，待其干燥后，将干燥团块置于CO-CO₂-H₂-N₂气氛中进行焙烧，气体比例为12.5％:67.5％:5.5％:14.5％，焙烧温度850℃，焙烧时间300min。产品经XRD定量分析，Fe_3-xSn_xO₄(X＝0.1)的含量占99.3％.

实施例4

将三氧化二铁、四氧化三铁、金属铁粉、二氧化锡、氧化亚锡、金属锡粉、活性炭粉、和CMC按照一定比例配料混合均匀，其中三氧化二铁、四氧化三铁、金属铁粉的比例为90mol％:5mol％:5mol％，二氧化锡、氧化亚锡、金属锡粉的比例为98mol％:0mol％:2mol％，锡铁元素比例为0.2:2.8，活性炭粉和CMC分别占锡、铁物质总量的0.6mol％和0.15mol％，将以上物料混匀后球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加8.5％的水分进行造块，待其干燥后，将干燥团块置于CO-CO₂-H₂-N₂气氛中进行焙烧，气体比例为5％:40％:5％:50％，焙烧温度975℃，焙烧时间45min。产品经XRD定量分析，Fe_3-xSn_xO₄(X＝0.2)的含量占99.2％.

实施例5

将三氧化二铁、四氧化三铁、金属铁粉、二氧化锡、氧化亚锡、金属锡粉、活性炭粉、和CMC按照一定比例配料混合均匀，其中三氧化二铁、四氧化三铁、金属铁粉的比例为45mol％:50mol％:5mol％，二氧化锡、氧化亚锡、金属锡粉的比例为90mol％:8mol％:2mol％，锡铁元素比例为0.2:2.8，活性炭粉和CMC分别占锡、铁物质总量的0.8mol％和0.05mol％，将以上物料混匀后球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加8.5％的水分进行造块，待其干燥后，将干燥团块置于CO-CO₂-H₂-N₂气氛中进行焙烧，气体比例为12.5％:70％:0.5％:17％，焙烧温度915℃，焙烧时间100min。产品经XRD定量分析，Fe_3-xSn_xO₄(X＝0.2)的含量占99.4％。