专利名称：超稠油废水的除油污方法
技术领域：
本发明涉及炼油加工废水除油方法，确切的说是涉及从原油加工废水中脱除重质乳化油的分离方法。
背景技术：
超稠油废水含油泥量高，且矿物油比重与水接近，其原油颗粒长期悬浮在水中，另夕卜，废水中还含有大量人工合成类有机高分子化合物和天然大分子量浙青、胶质物质，使得在重力作用下废水中的分散相与连续相不易分层，该废水PH值为7. 79，弱碱性，褐色、粘稠，呈乳状液稳定 存在，难以降解。超稠油加工过程会产生大量含有重质乳化油的废水，包括原油罐底脱水、脱盐脱钙污水、焦化大吹汽冷凝水等，这种水与普通炼油废水、油田废水相比，其突出特点是①乳化油含量高一般情况下，超稠油加工废水中一半以上的油以乳化油形式存在，除去浮油和分散油后，80%以上的COD是由于乳化油和胶态悬浮物产生的乳化程度严重，乳滴稳定重质乳化油的乳滴直径通常只有几百纳米到几微米，由于废水中存在着采油过程中引入的大量界面活性物质以及大量的胶质、浙青质的悬浮物，使得乳滴非常稳定；③乳化油粘度大超稠油粘度大，其100°C的运动粘度可达到IOOmmVs以上，高粘度使乳滴界面异常稳定，流动性变差，造成乳滴不易聚并和吸附乳化油密度大超稠油密度与水接近，因此通过沉降方法分离油水的效率非常低，即使絮凝后的乳化油与水分离效果仍然较差。由于重质乳化油含量高，且难以被生物降解，因此在进入生化处理前，必须先采用物理和化学的方法进行预处理，而预处理的核心环节就是脱除浮化油。目前，脱除浮化油方法包括吸附、萃取、絮凝沉降、气浮、膜分离等，其中絮凝沉降和气浮方法比较常见，由于超稠油密度高、粘度大，絮凝后的乳化油相分离不好，沉降分离时间长、效率低，因而采用上述单一方法进行重质乳化油脱除效果很不理想；若经絮凝沉降分离后，进一步采用气浮分离未沉降分离的乳化油，又存在过程复杂、能耗高缺陷。如陈春茂等在2007年第4期《炼油技术与工程》“辽河石化超稠油污水预处理工艺与工程实践”中报道的采用水质水量调节-破乳除油-旋流油水分离-浮选净化工艺对超稠油污水预处理的方法。由于乳化程度高，乳滴非常小且异常稳定，而稳定的油滴在气泡界面的吸附量非常小，因此需要大量的气泡界面吸附乳滴，需要多级气浮以达到需要的分离效果，从而导致气浮分离能耗高且分离效率低，例如CN101327966公开的一种稠油污水射流溶气气浮工艺，包括一次气浮、射流溶气、二次气浮等在内的多级分离技术。近年来，一些新的高效气浮分离设备和技术被报道，如US2008/0006588公开的气旋浮选分离技术，CN 1546196公开的加压溶气气浮水力旋流油水分离的方法和装置，其采用气浮脱油和旋流分离结合方式对含油废水料液进行脱油，上述文献均没有报道对重质乳化油废水的分离效果。US 5897772公开了一种多级环流泡沫分离塔等。多级环流泡沫分离塔是一种在环流反应器基础上开发的气浮分离设备。由于气浮分离的效率很大程度上取决于气泡与连续相充分、快速的接触，与一般的气浮设备相比，环流反应器内气泡快速湍动，气液接触充分，可使被分离的物质较快的富集在泡沫表面上，因而能显著提高泡沫分离的效率，该技术对于大小在IOym以上的乳化油有较高的分离效率，但对粒径更小、界面流动性差的重质油乳滴，分离效率仍然较低。CN1435275A在传统鼓泡式反应器基础上公开了一种多级环流反应器，塔内置有导流筒，导流筒底部设有气体分布器，该反应器可广泛用于氧化反应、发酵过程、烃加工反应以及活性污泥污水处理过程等各类气-液或气-液-固化学反应过程当中。现有的多级环流反应器用于含油废水气浮试验有以下缺陷通过鼓泡把油水分离，泡沫中含有一定量的水，这样在处理废水的同时大约产生了原有废水10 %左右的更难处理的废水；同时它对表面活性剂有更高要求，既要产生大量泡沫，又要使油水分离。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用乳化油污水气浮处理装置分离脱除100°C的运动粘度达到100mm2/s以上的超稠油原油加工废水中乳化油的方法。其是在多级环流泡沫分离塔和环流反应器及多级环流反应器的基础上，针对乳滴在IOum以下的乳化重质油滴，提供的一种破乳-环流气浮-刮油分离处理乳化油的方法。该方法可提高乳化油分离效率，简化分离流程。本发明是通过如下技术方案实现的超稠油废水的除油污采用由鼓泡段和泡沫段构成的环流泡沫分离塔，下部鼓泡段为气升式内环流反应器，上部泡沫段为溢流槽式的气液分离器；溢流槽顶部装有刮油器。除油污方法采用批式操作或连续操作；其中批式操作废水一次性泵 入乳化油污水气浮处理装置鼓泡段，液面高度不低于导流筒上沿，缓慢流加20%氢氧化钠或0.1M盐酸，调节pH为8 9，从气体分布器通入空气，通气量保证空塔气速为0. 5 1. 5cm/s，缓慢流加破乳剂水溶液该水溶液配制浓度为饱和浓度5% 15%，流加量为每小时鼓泡段体积的0.1 0. 5% ;浮油产生后，启动刮油器，同时开始从泡沫段底部的油渣排出口 6收集浮油，从鼓泡段底部排液口 3排出脱除乳化油后的废水，当乳化油的脱除率达到90%以上后，完成一个批次的操作。连续操作乳化油污水气浮处理装置中通入空气，保证空塔气速为0. 5 1. 5cm/s，废水事先缓慢流加20%氢氧化钠或0.1M盐酸，调节pH为8 9，然后以通过泵12泵入乳化油污水气浮处理装置的鼓泡段，水力停留时间为0. 5 2h，进料速率为每小时鼓泡段体积的0. 5 2倍,进料口可在鼓泡段的任意位置；破乳剂配置成一定浓度的水溶液，该水溶液配制浓度为饱和浓度5% 15%，储存在储罐9中，用计量泵8以恒定速率流加到鼓泡段任意位置，流加量为每小时鼓泡段体积的0.1 0. 5% ;浮油产生后启动刮油机，从油渣排出口 6连续收集乳化油；从鼓泡段底部排液口 3排出脱除乳化油后的废水，整个操作过程中保证塔内装液量不变。所述的废水为含有超稠油原油加工过程中产生含有的重质乳化油的废水乳滴在2 10 ii m范围内，乳化油产生的COD占废水总COD的75 % 95 %，包括但不限于油罐底脱水、脱盐脱钙污水、油田超稠油污水、焦化大吹汽冷凝水。所述的破乳剂由聚醚破乳剂、阳离子烷基糖苷、脂肪胺类破乳剂等的一种或几种的组合。用量为:0. 02 0. lmmol/g COD。所述的聚醚破乳剂，质量指标为100°C运动粘度彡10mm2/s,酸值50_70mgK0H/g，密度(20°C )850-950Kg/m3，闪点(开口 )彡 105°C。所述的阳离子烷基糖苷破乳剂，质量指标为固含量50±2%，PH值7±1。所述的脂肪胺类破乳剂，质量指标为羟值< 50mgK0H/g，色度< 300APHA。所述通入空气的量为保持空塔气速为0. 5 1. 5cm/s ；所述的刮油器采用匹配的市售刮油机，刮油机是板式或带式。对于板式刮油机，刮板长度与环流泡沫分离塔鼓泡段直径比为1:1 ;对于带式刮油机，带宽与环流泡沫分离塔鼓泡段直径比为0.7 I。在本发明的优点和有益效果是分离效率高重质乳化油的一次分离率可达90%以上；工艺过程简单废水一次通过环流泡沫分离塔，即可实现乳化油，脱油后的污水可直接进行生化处理，使重质原油加工废水的处理工艺和过程简化；废水处理后收率高本发明对表面活性剂要求不高，由于没有过多的泡沫产生,产生的浮油由刮油机移走，废水处理后的收率由90%左右提高到98%以上。没有产生二次污水。
图1为环流泡沫分离 塔的结构图。其中图2为破乳-环流泡沫分离废水中重质乳化油的连续操作工艺流程图。其中1_鼓泡段2-泡沫段，3-排液口，4-气体分布器，5-环流反应器的导流筒，6-油渣排出口，7-空压泵，8-计量泵，9-破乳剂溶液储罐，10-废水储罐，11-刮油器，12-计量泵，13溢流堰
具体实施例方式该超稠油废水的除油污处理装置为一种环流泡沫分离塔，由下部鼓泡段I和上部泡沫段2组成。下部鼓泡段I为气升式内环流反应器，其包含导流筒底部的气体分布器4，中部为多级导流筒5，底部为排液口 3。在鼓泡段底部连接空压泵7鼓入空气，由气体分布器4进入到导流筒内，在鼓泡段中部由计量泵A12连接废水储罐10和计量泵B8连接破乳剂溶液储罐9，并分别输入废水和破乳剂溶液，通过鼓入一定量的空气使含破乳剂的废水中的乳化油通过导流筒的环流气浮方式不断凝聚、上浮至上部泡沫段2。上部的泡沫段2为溢流槽式气液分离器，其包含溢流堰13、刮油器11和油渣排出口 6，刮油器11紧贴着溢流堰13顶部上沿。当泡沫段出现油层，为防止返混，通过刮油器11将泡沫段富集的浮油及时刮走，由油渣排出口 6排出，实现乳化油从废水中的分离。乳化油污水气浮处理装置的鼓泡段相当于一种多级环流反应器，因此本发明的分离塔下部鼓泡段成为一种气升式内环流反应器，上部泡沫段为溢流槽式的气液分离器。鼓泡段内的导流筒5为多级导流筒或单级导流筒，单级导流筒为常规设计，多级导流筒按照专利CN1435275设计。乳化油污水气浮处理装置总高与鼓泡段内径之比为3 12，导流筒直径与鼓泡段内径之比为0. 3 0. 9。乳化油污水气浮处理装置的鼓泡段和泡沫段的直径比为1: 1.4 1:1. 8，高度比为1: 0.4 1: 0. 8 ;泡沫段溢流槽堰和鼓泡段直径的比为1:1 1. 4 I，溢流槽堰和泡沫段的高度比为0.1 :1 0.3 :1。实施例1采用连续操作方式、破乳-环流气浮-刮油分离废水中重质乳化油。废水为某炼油厂超稠油加工废水，总COD为42000mg/L，其中乳化油和其他胶状悬浮物所占COD为40000mg/L，乳滴的平均直径为2. 5 y m。环流泡沫分离塔鼓泡段和泡沫段的直径比为1:1. 4，高度比为1: 0.8 ;泡沫段溢流槽堰和鼓泡段直径比为1: 1，溢流槽堰和泡沫段的高度比为0.3 I。导流筒为二级导流筒；反应器底部中心装有特制的微孔(平均孔径为3 u m)柱状气体分布器(直径20mm，高60mm)，装液量为42L。破乳剂为聚醚破乳剂DL32，配制成浓度为40g/L的水溶液，以10mL/h的流加速率加入鼓泡段；空塔气速为0.9cm/s;刮油机为板式刮油机，刮板长度与环流泡沫分离塔鼓泡段直径比为1: 1，十分钟启动一次；废水在泡沫段的水力停留时间2h。出水COD为900mg/L，乳化油的脱除率达到97%。废水收率为99%。实施例2采用批式操作方式、破乳-环流气浮-刮油分离废水中重质乳化油。废水和装置同实施例1。破乳剂为脂肪胺类PAE 1912，用量为6. 0g，配制成浓度为60g/L的水溶液，以10mL/h的流加速率加入鼓泡段；空塔气速为1. lcm/s，刮油机为带式刮油机，带宽与环流泡沫分离塔鼓泡段直径比为0.7 1，十分钟启动一次；；分离时间1. 5h。出水COD为1400mg/L，乳化油的脱除率达到97%。废水收率为98% .实施例3本实施例为不同破乳剂及其用量情况下乳化油脱除效果，采用批式操作。废水、装置、破乳剂及其用量和流加方式、刮油机、停留时间均同实施例1。空塔气速为1. lcm/s，分离时间2h。破乳剂采用五种方案。方案A:聚醚破乳剂DL32，配制成含量为40g/L的水溶液，流加速率0. lL/h ;方案B :破乳剂阳离子烷基糖苷破乳剂CAPG-131，配制成含量为38g/L的水溶液，流加速率0. lL/h ;方案C :破乳剂为破乳剂阳离子烷基糖苷破乳剂CAPG-08143，配制成含量为42g/L的水溶液，流加速率0. lL/h ;方案D :破乳剂TJ-3，配制成含量为42g/L的水溶液，流加速率0. lL/h ;方案E :破乳剂为脂肪胺类PAE 1912，配制成含量为42g/L的水溶液，流加速率0. lL/h ;不同方案下出水COD和乳化油的脱除率列于下表中。
权利要求
1.一种超稠油废水的除油污方法，超稠油为100°c的运动粘度达到IOOmmVs以上的油；其特征在于超稠油废水的除油污采用由鼓泡段和泡沫段构成的环流泡沫分离塔，下部鼓泡段为气升式内环流反应器，上部泡沫段为溢流槽式的气液分离器；溢流槽顶部装有刮油器；除油污方法采用批式操作或连续操作；其中批式操作废水一次性泵入环流泡沫分离塔鼓泡段，液面高度不低于导流筒上沿，缓慢流加质量浓度20%氢氧化钠或O.1M盐酸，调节pH为8 9，从气体分布器通入空气，通气量保证空塔气速为O. 5 1. 5cm/s，缓慢流加破乳剂水溶液，该水溶液配制体积浓度为饱和浓度5% 15%，流加量为每小时鼓泡段体积的O.1 O. 5% ;浮油产生后启动刮油器，同时开始从泡沫段底部的油渣排出口收集浮油，从鼓泡段底部排液口排出脱除乳化油后的废水，当乳化油的脱除率达到90%以上后，完成一个批次的操作；连续操作环流泡沫分离塔中通入空气，保证空塔气速为O. 5 1. 5cm/s，废水事先缓慢流加质量浓度20%氢氧化钠或O.1M盐酸,调节pH为8 9,然后通过泵泵入环流泡沫分离塔的鼓泡段，停留时间为O. 5 2h，进料速率为每小时鼓泡段体积的O. 5 2倍；将破乳剂配置成水溶液，该水溶液配制体积浓度为饱和浓度5% 15%，储存在破乳剂溶液储罐中，用计量泵以恒定速率流加到鼓泡段，流加速率为每小时鼓泡段体积的O.1 O. 5% ;浮油产生后启动刮油机，从油渣排出口连续收集乳化油；从鼓泡段底部排液口排出脱除乳化油后的废水，整个操作过程中保证塔内装液量不变；所述的破乳剂为聚醚破乳剂、阳离子烷基糖苷、脂肪胺类破乳剂中的一种或几种；用量为0. 02 O. lmmol/g C0D。
2.根据权利要求1所述的超稠油废水的除油污方法，其特征在于所述的聚醚破乳剂，质量指标为100°C运动粘度≥ 10mm2/s，酸值 50-70mgK0H/g，密度(20°C ) 850_950Kg/m3，闪点(开口)≥105°C;阳离子烷基糖苷破乳剂，质量指标为固含量50±2%，pH值7±1 ;脂肪胺类破乳剂，质量指标为羟值≤ 50mgK0H/g，色度≤ 300APHA。
3.根据权利要求1所述的超稠油废水的除油污方法，其特征在于所述环流泡沫分离塔鼓泡段和泡沫段的直径比为1: 1.4 1:1. 8，高度比为1: 0.4 1: O. 8;泡沫段溢流槽堰和鼓泡段直径比为1:1 1. 4 1，溢流槽堰和泡沫段的高度比为O.1 I 0.3 1，鼓泡段中的导流筒可为单级或多级导流筒。
4.根据权利要求1所述的超稠油废水的除油污方法，其特征在于所述的废水乳滴在2 10 μ m范围内，乳化油产生的COD占废水总COD的75 % 95 %，包括但不限于油罐底脱水、脱盐脱钙污水、油田超稠油污水、焦化大吹汽冷凝水。
5.根据权利要求1所述的超稠油废水的除油污方法，其特征在于所述的刮油刮器是板式或带式。
6.根据权利要求5所述的超稠油废水的除油污方法，其特征在于板式刮油机，刮板长度与环流泡沫分离塔鼓泡段直径比为1:1 ;带式刮油机，带宽与环流泡沫分离塔鼓泡段直径比为O. 7 I。
全文摘要
本发明涉一种超稠油废水的除油污方法；超稠油废水的除油污采用由鼓泡段和泡沫段构成的环流泡沫分离塔，除油污方法采用批式操作或连续操作；废水泵入环流泡沫分离塔鼓泡段，流加质量浓度20％氢氧化钠或0.1M盐酸，调节pH为8～9，从气体分布器通入空气，通气量空塔气速为0.5～1.5cm/s，流加破乳剂水溶液，该水溶液配制体积浓度为饱和浓度5～15％，流加量为每小时鼓泡段体积的0.1～0.5％；浮油启动刮油器，从泡沫段底部的油渣排出口收集浮油，从鼓泡段底部排液口排出脱除乳化油后的废水，当乳化油的脱除率达到90％以上后，完成一个批次的操作；本方法重质乳化油的一次分离率可达90％以上。
文档编号C02F1/40GK103043746SQ20111031537
公开日2013年4月17日 申请日期2011年10月17日 优先权日2011年10月17日
发明者陈永立, 熊良铨, 聂春梅, 方新湘, 周华, 朱海霞, 于娟 申请人:中国石油天然气股份有限公司