专利名称：一种抗生素废水的处理方法
技术领域：
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种抗生素生产过程产生废水的处理方法。
背景技术：
目前，我国生产抗生素的企业达300多家，生产占世界产量20% 30%的70个品种的抗生素，产量年年增加，现已成为世界上主要的抗生素制剂生产国之一。抗生素生产过程包括微生物发酵、过滤、萃取、结晶、提炼、精制等过程，产生的废水具有有机物浓度高 (生化需氧量通常在5000 80000mg/l)、悬浮物浓度高(500 25000mg/L)、成分复杂(中间代谢产物、表面活性剂、高浓度酸、碱和有机溶剂)、存在生物毒性物质(残余溶媒和残余抗生素及其降解物)、硫酸盐浓度高(如链霉素废水中硫酸盐浓度为3000mg/L左右，最高可达5500mg/L，青霉素为5000mg/L以上)、色度高、pH波动大、间歇排放等特点。目前国内对这种高浓度废水的处理仍处于探索阶段，很大一部分都因种种原因不能实现稳定达标排放，给环境造成了严重污染。国内的抗生素生产企业常用的废水处理方法主要是物化预处理-厌氧生物处理-好氧生物处理-沉淀-排水法。其中物化预处理处理废水过程中化学试剂投加量大， 因此该方法不但运行成本高，而且投加的化学试剂容易对环境造成二次污染；厌氧生物处理过程运行条件要求严格，反应时间长，且废水中有毒物质对厌氧微生物存在抑制或毒害作用，出水水质差且异味重；常规的好氧生物处理后水质仍不能满足达标排放要求或者虽达标但不能回用，造成水资源的严重浪费。因此寻找一条经济环保、稳定有效的抗生素生产过程产生废水的处理工艺显得极为重要，对于我国抗生素的生产和环境保护具有十分重要的意义。
发明内容
针对目前抗生素生产过程产生废水处理方法的不足，本发明旨在提供一种生化效率高、处理费用低的抗生素生产过程产生废水的处理方法，使用该废水处理方法处理抗生素生产过程产生的废水，不但能够使出水完全达到国家排放标准，而且可实现中水回用，实现企业内部水资源的良性循环和绿色生产。本发明中所叙述的指标与标准C0D-化学需氧量，采用重铬酸盐法(GB11914-89) 测定；B0D5-生化需氧量，采用稀释与接种法(HJ505-2009)测定；ΝΗ3_Ν_氨氮，采用纳氏试剂分光光度法(HJ535-2009)测定；抗生素(青霉素、红霉素、克拉维酸钾)浓度-采用高效液相色谱法；B/C-废水可生化指标，即BOD5与C0D&的比值；城市污水再生利用城市杂用水水质标准(GB/T18920-2002)。本发明采用“预处理-水解酸化-生物强化一级处理-芬顿氧化-生物法深度处理”组合工艺处理抗生素生产废水，具体操作步骤和具体技术要求如下(I)预处理抗生素生产废水经格栅拦截粗大悬浮物后进入调节池，废水在调节池中进行暂存与均质，以避免水质水量对后续处理系统的冲击，调节池内废水进入初沉池进行自然沉淀。其中上述所述格栅栅间距10mm，格栅宽2000mm，栅前水深I. 2m，格栅与水平倾角 60度，调节池有效容积2000m3，有效水深4m，停留时间视车间排水而定，一般10 48h，内设潜水搅拌机，初沉池有效容积500m3，有效水深4m，停留时间4 10h，优选停留时间为4 6h。(2)水解酸化初沉池上清液进入水解酸化池，通过控制废水在池中的停留时间、 废水pH值和溶解氧等运行工艺参数使水解细菌和酸化发酵细菌大量繁殖，产乙酸菌和产甲烷菌的生长受到抑制，即反应控制在水解酸化阶段。经水解酸化处理后，废水中悬浮物、 大分子胶体物质被分解为小分子溶解性有机物，污染物质的化学结构和性质发生改变，生物毒性物质浓度降低，更容易被好氧微生物所降解。其中上述所述水解酸化池采用完全混合式，有效容积8000m3，有效水深4m，停留时间为20 60h，优选停留时间为30 40h，废水pH值为5 7，优选pH值为5. 5 6. 5，溶解氧控制在O. 2 I. 2mg/l，优选溶解氧为O. 6 I. Omg/L·(3)生物强化一级处理水解酸化池出水进入好氧活性污泥池，将微生物菌剂活化后投加到好氧活性污泥池中进行生物强化一级处理，使微生物菌剂中放线菌、酵母菌、光合细菌逐渐适应水质后直接降解水中有机污染物，或者与好氧活性污泥池中原有菌群形成共代谢体系，对有机物的去除能力大大增强。微生物菌剂采用连续投加方式，即从初始投加开始，每天向好氧活性污泥中投加一定量活化后的微生物菌剂。经生物强化一级处理后，废水中有机物浓度大大降低，抗生素浓度明显减小，同时，出水B/C很小，说明废水中可生物降解的物质已经很少。其中上述所述好氧活性污泥池有效容积4800m3，有效水深4. 5m,停留时间4 24h，优选停留时间6 12h，pH值6 9，优选pH值7. O 8. 0，溶解氧2 5mg/l，优选溶解氧3 4mg/l，池内采用悬挂式弹性立体填料，填料层高度3m，从进行生物强化一级处理开始计，微生物菌剂的初始投加量为10%。 20%。(体积比)，每天投加一次，连续投加一至两个周后，投加量为O. 3%。 5%。(体积比)，优选投加量为O. 5%。 2%0 (体积比)，连续投加数周后直到出水C0D、NH3-N和抗生素浓度基本稳定后停止投加。好氧活性污泥池出水进入二沉池进行自然沉降。(4)芬顿氧化二沉池上清液进入芬顿氧化池进行芬顿氧化，可溶性亚铁盐和H2O2 的组合称为芬顿试剂(Fenton’ s reagent),是一种氧化能力很强的氧化剂,芬顿试剂产生的羟基自由基具有2. 8伏的氧化还原电位，有较高的电子亲和能力，能进攻有机物分子。通过控制芬顿试剂投加量和投加方式来增大羟基自由基的产率，提高H2O2的利用率，提高废水生化性的同时节约了芬顿试剂。经芬顿氧化处理后，废水中难降解有机物和残留抗生素或断裂双键，或由复杂大分子结构分解为直碳链小分子结构，或破坏芳香环消除芳香族化合物的生物毒性，或彻底氧化为CO2和H2O, B/C提高，满足进一步生化处理的要求。其中上述所述氧化池有效容积1500m3，有效水深3. 5m,调节废水pH值为I 5，优选PH值为3 4，加入铁屑，使废水中Fe2+质量浓度6 20mg/l，优选Fe2+质量浓度10 12mg/l，加入双氧水，使废水中H2O2总质量浓度为100 200mg/l，优选H2O2总质量浓度为 120 150mg/l，H2O2分一到三次均匀投加，反应时间I 10h，优选反应时间5 6h。(5)生物法深度处理芬顿氧化处理后的废水经絮凝气浮并调节pH值至6 8后进入曝气生物滤池(BAF)。BAF是将好氧活性污泥和过滤相结合一种好氧生物膜法，采用生物法深度处理具有运行成本低，出水水质安全等优点。通过控制停留时间、溶解氧、反冲洗频率等运行工艺参数使填料中生物膜活性高，滤池单位体积内保持较高生物量，生化效率高，氧气利用率高。经BAF系统处理后，不需设沉淀池，出水水质安全稳定，达到回用水水质 (城市污水再生利用城市杂用水水质GB/T18920-2002)标准，出水收集后用于厂区绿化，冲厕以及河水补给。其中上述所述BAF池的有效池容积7000m3，有效水深4m，停留时间20 48h，优选停留时间30 36h，水流方式采用下流式，汽水逆向流动，溶解氧2 5mg/l，优选溶解氧 4 5mg/l,滤料选用边长为IOmm的立方体聚氨酯泡沫,滤料层高度3m,每3 7天进行一次反冲洗，采用汽水联合反冲洗方式，冲洗废水返回调节池。本发明所述的废水处理工艺，与现有技术相比，其创新之处和达到的效果如下所述(I)水解酸化细菌对温度、pH、进水负荷、毒物适用能力强，无不良气味产生，构筑物容积小，不用封闭的池子，不用气体回收系统，基建费用低。通过控制停留时间、PH值、溶解氧等参数使水解细菌和酸化发酵细菌大量繁殖，使反应在产酸阶段之前结束，大部分有机物被裂解为脂肪酸等短链有机物，废水生化性明显提高，后续好氧系统需氧量降低，生化效率提高，处理时间缩短。(2)生物强化一级处理系统加入微生物菌剂后，达到了预想不到的处理效果，其对 C0D、抗生素残留的去除率明显优于对照组。实际运行系统的稳定性和耐冲击负荷能力增强，有机物去除率提高，出水水质改善，从而减少了单元处理能耗，减轻了后续处理负担。(3)芬顿氧化用于处理经好氧处理之后的废水，不仅可以裂解如苯类、呋喃类等难生物降解有机物以及对微生物有毒害作用的残留抗生素，进一步提高废水生化性，而且芬顿试剂用量少，处理成本大大降低。(4)生物法作为深度处理方法，运行高效，成本低廉，出水水质安全稳定，达到GB/ T18920-2002中的水质标准，实现企业内部水资源的良性循环和绿色生产。(5)本发明在小试、中试的基础上，确定了水解酸化-生物强化一级处理-芬顿氧化-生物法深度处理的工艺路线，并把它成功运用到工程中，运行结果表明，该工艺路线对高浓度抗生素(如青霉素、红霉素、克拉维酸钾等)生产废水处理效果显著，运行稳定，经济合理，出水水质稳定，因此，在处理高浓度抗生素生产废水的处理中有很好的应用前景。
图I是使用本发明方法进行抗生素生产废水处理的流程示意图。图2为红霉素生产废水COD浓度随时间变化曲线。图3为红霉素生产废水NH3-N浓度随时间变化曲线。图4为红霉素生产废水红霉素浓度随时间变化曲线。
具体实施例方式以下将通过具体实施例进一步说明本发明，但本领域技术人员应该理解，本发明具体实施例并不以任何方式限制本发明，在本发明基础上任何等同替换均落入本发明保护范围之内。实施例I :红霉素生产废水水解酸化处理后在好氧活性污泥池中对比试验将经水解酸化处理后的红霉素生产废水分为两组，其中一组为对照组，其中除含有好氧活性污泥外不添加任何试剂或菌株，另一组为投菌组，除好氧活性污泥外每天投加微生物菌剂，两组实验中均曝气反应24h后，沉降半小时后排出池中的上清液，并重新添加从水解酸化池流出的废水。两组实验中废水pH值均调整为8. 0，溶解氧3mg/l，其中投菌组微生物菌剂的初始投加量为10%。(体积比)，连续投加一个周后投加量为1%。(体积比)， 继续投加五个周后停止投加，定期取两组处理池中废水上清液，测定其COD、NH3-N、红霉素浓度值。两组试验处理效果如图2-1、2-2、2-3所示。由附图2-1至2-3所示的实验结果可以看出①投菌组在投菌后的第四天，出水 COD含量、红霉素含量明显降低，一周后，投菌组比对照组出水COD浓度降低18. 7%，红霉素浓度降低27. 3% 六周后，投菌组出水COD浓度、红霉素浓度基本稳定，比对照组分别降低23.4%、36.4% 从曲线走势可以看出，投菌组曲线较对照组平缓，说明投菌组耐冲击负荷能力优于对照组；④投菌组出水NH3-N降低幅度不大，原因是NH3-N的去除主要依靠水中的硝化菌，这也说明投加的微生物菌剂并未对水中原有硝化菌产生抑制。实施例2 :本发明所述方法处理青霉素生产废水的中试试验取山东新时代药业有限公司青霉素生产废水预处理之后的废水进行中试试验，试验过程中，废水在水解酸化池中停留时间60h，pH值7. 0，溶解氧O. 3mg/l ;废水在好氧活性污泥池中停留时间10h，pH值8. 0，溶解氧3mg/l，微生物菌剂初始投加量为10%。(体积比)， 连续投加两个周后投加量为O. 5% (体积比)，继续投加六个周出水C0D、NH3-N和青霉素浓度基本稳定后停止投加；废水在芬顿氧化池中pH值3. O, Fe2+质量浓度10mg/l，H2O2总质量浓度为120mg/l，分三次均匀投加，每隔2h投加一次，共反应6h ;废水在BAF中停留时间 30h,溶解氧3mg/l。微生物菌剂停止投加后则认为该废水处理试验已达到满意效果，取各个处理单元的出水进行COD、NH3-N和青霉素浓度的检测，结果如下
权利要求
1.一种抗生素生产废水的处理方法，其特征在于包含以下步骤1)预处理；2)水解酸化；3)生物强化一级处理；4)芬顿氧化；5)生物法深度处理。
2.如权利要求I所述的抗生素生产废水的处理方法，其特征在于实施上述处理方法的装置由格栅、调节池、初沉池、水解酸化池、好氧活性污泥池、二沉池、芬顿氧化池、曝气生物滤池组成。
3.如权利要求I中所述的抗生素生产废水的处理方法，其特征在于所述步骤3)中生物强化一级处理采用在好氧活性污泥系统中投加微生物菌剂的方法。
4.如权利要求3中所述的抗生素生产废水的处理方法，其特征在于所述微生物菌剂为由放线菌、酵母菌、光合细菌组成的微生物活菌制剂。
5.如权利要求2所述的抗生素生产废水的处理方法，其特征在于包含以下步骤1)预处理抗生素生产废水经格栅拦截粗大悬浮物后进入调节池，废水在调节池中暂存与均质后进入初沉池进行自然沉淀；2)水解酸化初沉池上清液进入水解酸化池，调节废水pH值和溶解氧使水解细菌和发酵细菌大量繁殖，控制废水在池中的停留时间、废水pH值、溶解氧将废水中悬浮物、大分子胶体物质分解为小分子溶解性有机物；3)生物强化一级处理水解酸化池出水进入好氧活性污泥池，将微生物菌剂活化后投加到好氧活性污泥池中进行生物强化一级处理，进一步降解废水中的有机物，好氧活性污泥池出水进入二沉池进行自然沉降；4)芬顿氧化二沉池上清液进入芬顿氧化池进行芬顿氧化，控制芬顿试剂投加量和投加方式，进一步降解有机物和残留抗生素；5)生物法深度处理芬顿氧化处理后的废水经絮凝气浮后并调节pH值至6 8后进入曝气生物滤池，控制停留时间、溶解氧，经曝气生物滤池排出的水质即可达标。
6.如权利要求5所述的抗生素生产废水的处理方法，其特征在于所述步骤2)中pH值为5 7，溶解氧为O. 2 I. 2mg/l，废水停留时间为20 60h ;所述步骤3)中废水在好氧活性污泥池pH调整为6 9，溶解氧调整为2 5mg/l，微生物菌剂投加量为O. 3%。 5%。(体积比);所述步骤4)中废水的pH值为I 5，Fe2+质量浓度为6 20mg/l，H2O2质量浓度为100 200mg/l，芬顿氧化反应时间I IOh ;所述步骤5)中废水在曝气生物滤池中pH 值为6 8，溶解氧为2 5mg/l，废水停留时间为20 48h。
7.如权利要求5所述的抗生素生产废水的处理方法，其特征在于所述步骤2)中pH值为5. 5 6. 5，溶解氧为O. 6 I. Omg/1，废水停留时间为30 40h ;所述步骤3)中废水在好氧活性污泥池PH调整为7. O 8. 0，溶解氧调整为3 4mg/l，微生物菌剂投加量为O.5%。 2%。(体积比)；所述步骤4)中废水的pH值为3 4，Fe2+质量浓度为10 12mg/ 1，H2O2质量浓度为120 150mg/l，芬顿氧化反应时间5 6h ;所述步骤5)中废水在曝气生物滤池中pH值为6 8，溶解氧为4 5mg/l，废水停留时间为30 36h。
8.如权利要求1-6所述的抗生素生产废水的处理方法，其特征在于所述抗生素为红霉素、青霉素、克拉维酸钾。
全文摘要
本发明公开了一种抗生素生产废水的处理方法，属于废水处理领域。该处理方法的步骤为预处理、水解酸化、生物强化一级处理、芬顿氧化、生物法深度处理。将本方法用于处理抗生素生产废水，运行高效，出水水质安全稳定，达到GB/T18920-2002中的水质标准，可以实现企业内部水资源的良性循环和绿色生产。
文档编号C02F9/14GK102583903SQ20121006794
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月15日 优先权日2012年3月15日
发明者朱文杰, 王彩冬, 苏建文, 陈建华 申请人:山东新时代药业有限公司