专利名称：一种绿色环保型絮凝剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种绿色环保型絮凝剂及其制备方法，尤其是一种用于废弃钻井液固液分离处理的绿色环保絮凝剂(SSCMC)及其制备方法。本发明的絮凝剂为一种绿色环保型天然高分子复合絮凝剂，更具体地说是一种简单、低成本、无毒、来源广泛、绿色环保的高效絮凝剂，主要应用于废弃钻井液治理技术领域。
背景技术：
絮凝-沉淀是废水处理流程中应用最普遍的操作单元之一，而絮凝剂的品质是影响其处理效果和处理成本的关键性因素。絮凝剂的应用涉及生活污水、造纸废液、纺织印染废水、石油化工行业含油废水的处理等众多领域。絮凝剂的种类主要有无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂以及近几年来发展起来的复合絮凝剂。其中，应用最为广泛的无机絮凝剂主要是铝盐和铁盐无机高分子絮凝剂产品。有机絮凝剂主要是指有机高分子絮凝剂，可分为人工合成有机高分子絮凝剂和天然高分子改性絮凝剂。微生物絮凝剂是一类由微生物产生的具有絮凝活性的代谢产物，根据其来源和物质组成的不同，可分为胞外代谢产物絮凝剂、胞内提取物絮凝剂和菌体絮凝剂。无机絮凝剂含有的铝、铁等金属离子在生产、使用过程会对人类和动植物产生一定的危害，且用量大、成本高、絮凝效果易受环境条件的影响，而有机絮凝剂应用最多的是聚丙烯酰胺类絮凝剂，其单体丙烯酰胺是一种致癌物质，目前许多国家多已经减少了其应用，尤其是德国已经规定将于2013年全面禁止聚丙烯酰胺类絮凝剂的使用，微生物絮凝剂提取过程复杂，发展还不成熟，这些都是其应用受到了一定的限制。因为每一种絮凝剂都有其优缺点和应用范围，大量实践表明，将两种或两种以上的絮凝剂通过复配或反应形成一种复合絮凝剂进行应用，则可以克服使用单一絮凝剂的不足，实现优势互补，且用量少、成本低、效率高，因此，复合絮凝剂是今后絮凝剂的研究重点和发展方向。废弃钻井液是石油化工行业的一大污染源，它是一种多相稳定悬浮液分散体系，悬浮物浓度高，色度大，呈黑褐色，PH高，由黏土矿物质、加重材料、钻屑、各种化学添加剂、无机盐、油等组成。废弃钻井液主要来源于以下几方面①钻井过程中的酸化和固井作业产生的大量废水；②钻井泥浆废弃及钻井泥浆散落；③钻井设备冲洗及岩屑冲洗；④储油罐、机械设备的油料散落；⑤天然降雨及生活废水排入废液池；⑥钻井事故产生的大量废水，如井喷等。鉴于废弃钻井液复杂的组分及来源，增加了废弃钻井液处理工艺和技术的难度。采用现有的絮凝剂，如聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺等对废弃钻井液进行固液分离处理效果差。目前，絮凝过程一般分为凝聚和絮凝两个过程，凝聚过程是指通过无机小分子絮凝剂(破胶剂)的作用使污水体系脱稳，原本稳定分散的悬浮粒子实现初步聚集形成小的絮体，絮凝过程是指通过高分子絮凝剂的吸附架桥作用等使小的絮体进一步长大，形成大的絮团而沉降。适用于废弃钻井液固液分离处理的絮凝剂非常少，且絮凝效果差，因此，开发出一种适用于废弃钻井液固液分离处理的絮凝剂已是刻不容缓。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种低成本、绿色环保、无毒且适用于废弃钻井液固液分离处理的无机-有机天然高分子复合絮凝剂的制备方法，且该复合絮凝剂兼具无机絮凝剂的破胶能力及有机高分子絮凝剂的快速絮凝作用，可以不用加入破胶剂，简便了处理工艺。淀粉(St)和羧甲基纤维素是来源最为丰富的天然高分子材料，而羧甲基纤维素主要是以钠盐的形式，及羧甲基纤维素钠(CMC)存在，因此，本发明以St和CMC为原料，通 过与无机纳米粒子进行共聚反应，制备出了一种针对废弃钻井液固液分离处理的无机纳米氧化物-有机天然高分子复合絮凝剂(SSCMC)，因为该絮凝剂不含丙烯酰胺结构单元，无毒，且易降解，因此是一种绿色环保型的絮凝剂。为实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案一种用于废弃钻井液固液分离处理的绿色环保絮凝剂(SSCMC)，其特征在于它的成分(原料)包括水玻璃、淀粉(St)、羧甲基纤维素钠(CMC)、交联剂和水。水玻璃加水配制成水玻璃溶液，将淀粉(St)和羧甲基纤维素钠(CMC)加入水玻璃溶液中，搅拌溶解均匀，再加入交联剂，加热制备得到(于60 90°C反应2 5h)。一种优选技术方案，其特征在于所述的水玻璃采用模数为3. 3的水玻璃；所述的淀粉和羧甲基纤维素钠均采用工业级产品，产品纯度大于97% (质量)。一种优选技术方案，其特征在于所述的水玻璃加水配制成水玻璃溶液，所述的水玻璃溶液的质量浓度为1% 10%。一种优选技术方案，其特征在于将淀粉(St)和羧甲基纤维素钠(CMC)加入水玻璃溶液中，其中，St的质量浓度为I % 15%，CMC的质量浓度为一种优选技术方案，其特征在于所述的水玻璃和St的质量比为0. 5 I ;水玻璃与CMC的质量比为0.5 1.5。一种优选技术方案，其特征在于所述的交联剂为过硫化物，如分析纯的过硫酸钾、过硫酸钾-亚硫酸氢钠等，其加入量为St和CMC总质量的0. I % I %。本发明的另一目的是提供上述低成本、绿色环保、无毒且适用于废弃钻井液固液分离处理的无机-有机天然高分子复合絮凝剂的制备方法。一种用于废弃钻井液固液分离处理的绿色环保絮凝剂的制备方法，其步骤包括①配制水玻璃溶液，调pH至3 7，备用；②在上述水玻璃溶液中加入淀粉(St)和羧甲基纤维素钠(CMC)，搅拌溶解均匀，再加入交联剂，于60 90°C反应2 5h，即得。一种优选技术方案，其特征在于所述的水玻璃溶液采用模数为3. 3的水玻璃配制；所述的淀粉和羧甲基纤维素钠均采用工业级产品，产品纯度大于97%。一种优选技术方案，其特征在于所述的水玻璃溶液的浓度为I % 10% (质量)。一种优选技术方案，其特征在于将淀粉(St)和羧甲基纤维素钠(CMC)加入水玻璃溶液中，其中，St的浓度为1% 15% (质量)，CMC的浓度为1% 15% (质量)。一种优选技术方案，其特征在于水玻璃和St的质量比为0. 5 I ;水玻璃与CMC的质量比为0. 5 I. 5。一种优选技术方案，其特征在于所述的交联剂为过硫化物，如分析纯的过硫酸钾、过硫酸钾-亚硫酸氢钠等，其加入量为St和CMC总质量的0. I % I %。 本发明所提供的纳米氧化硅复合淀粉及羧甲基纤维素钠共聚物絮凝剂(SSCMC)用于废弃钻井液固液分离处理，其优点在于①原料来源广，成本低，绿色环保，无毒，易降解；②用量比市售的无机、有机絮凝剂少，如聚合氯化铝、聚丙烯酰胺等，通常加量为0. 1% 1% ；③固液分离效率高，与废弃钻井液混合后30s内形成大絮状泥团，沉降速度快，废弃钻井液由黑褐色变得澄清透明。本发明所提供的絮凝剂具有原料来源广、成本低、用量少、绿色环保、无毒、絮凝效果好、吸附能力强、形成絮体大、沉降速度快、易于分离、易生物降解等优点。下面通过附图和具体实施方式
对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
图I为本发明絮凝剂的制备工艺流程图。图2为本发明絮凝剂及常用絮凝剂对废弃钻井液进行处理后的结果比较。
具体实施例方式如图I所示，为本发明絮凝剂的制备工艺流程图。首先，配制水玻璃溶液，如1% 10% (质量)的水玻璃溶液，搅拌并调pH至3 7，制备纳米氧化硅胶体；在搅拌的情况下加入St和CMC，使St和CMC浓度分别为配制I % 15% (质量)，混合均匀；再加入交联剂，交联剂的量为St和CMC的总质量的0. 1% 1%，搅拌、加热，反应一定时间后(如于60 90°C反应2 5h)，冷却，得到絮凝剂溶液(SSCMC溶液)。实施例I称取水玻璃(纳米氧化硅)Ig于IOOmL烧杯中，加水50mL，用0. lmol/L的盐酸缓慢调PH至3，搅拌Ih形成水玻璃溶液(纳米氧化硅胶体)，继续搅拌或超声备用。取上述制备的水玻璃溶液50mL于三口烧瓶中，并置于恒温水浴锅中，加入2g St,lg CMC，搅拌溶解，当水浴温度达到70°C时加入0. 003g过硫酸钾，恒温水浴反应5h，即得SSCMC絮凝剂溶液。称取废弃钻井液100g，加入0. 5g上述制得的SSCMC溶液，搅拌均匀后静置，在离心机中以4000r/min的转速离心IOmin后倒出上层液体,于紫外分光光度计650nm处测定上清液的透光率(T，％ )，同时称取下层固体滤饼的质量，记为Hl1，烘干之后再次称取其质量，记为m2，按下式计算固相含水率(％ )和固相去除率(％ )。固相含水率=(IH1-Iii2)/Hi1
固相去除率=m2/54. 4式中In1——滤饼的湿重，g ；
m2——滤饼的干重，g ；54. 4——IOOg废弃钻井液中悬浮粒子的质量，g ；由此得到该絮凝剂对废弃钻井液的絮凝效果如下固相含水率39. 20%，固相去除率77.71%，上清液透光率85. 63 %。实施例2称取水玻璃5g于IOOmL烧瓶中，加水50mL，用0. lmol/L的盐酸缓慢调pH至7，搅拌2h形成水玻璃溶液，继续搅拌或超声备用。取上述制备的水玻璃溶液50mL于三口烧瓶中，并置于恒温水浴锅中，加入7. 5g St，5g CMC，搅拌溶解，当水浴温度达到90°C时加入0. 125g过硫酸钾和亚硫酸钠(过硫酸钾与亚硫酸钠的质量比为I : 1)，恒温水浴反应4h，即得SSCMC絮凝剂溶液。固相含水率、固相去除率、上清液透过率测定同实施例1，于IOOg废弃钻井液中加A 0. Ig上述SSCMC絮凝剂溶液进行处理，测得该絮凝剂对两种废弃钻井液的絮凝效果如下固相含水率为28. 43%，固相去除率为86. 56%，上清液透光率为91. 20%。实施例3称取水玻璃0. 5g于IOOmL烧瓶中，加水50mL，用0. lmol/L的盐酸缓慢调pH至5，搅拌Ih形成水玻璃溶液，继续搅拌或超声备用。取上述制备的水玻璃溶液50mL于三口烧瓶中，并置于恒温水浴锅中，加入0. 5g St,0. 75g CMC，搅拌溶解，当水浴温度达到90°C时加A 0. 0065g过硫酸钾，恒温水浴反应5h，即得SSCMC絮凝剂溶液。固相含水率、固相去除率、上清液透过率测定同实施例1，于IOOg废弃钻井液中加A Ig上述SSCMC絮凝剂溶液进行处理，测得该絮凝剂对两种废弃钻井液的絮凝效果如下固相含水率为31. 52%，固相去除率为81. 56%，上清液透光率为88. 37%。实施例4称取水玻璃2g于IOOmL烧瓶中，加水50mL，用0. lmol/L的盐酸缓慢调pH至4，搅拌Ih形成水玻璃溶液，继续搅拌或超声备用。取上述制备的水玻璃溶液50mL于三口烧瓶中，并置于恒温水浴锅中，加入3g St，2g CMC，搅拌溶解，当水浴温度达到80°C时加入0. 025g过硫酸钾，恒温水浴反应4h，即得SSCMC絮凝剂溶液。固相含水率、固相去除率、上清液透过率测定同实施例1，于IOOg废弃钻井液中加A 0. 3g上述SSCMC絮凝剂溶液，测得该絮凝剂对两种废弃钻井液的絮凝效果如下固相含水率为27. 28%，固相去除率为90. 35%，上清液透光率为94. 87%。实施例5称取水玻璃L 5g于IOOmL烧瓶中，加水50mL，用0. lmol/L的盐酸缓慢调pH至6，搅拌Ih形成水玻璃溶液，继续搅拌或超声备用。取上述制备的水玻璃溶液50mL于三口烧瓶中，并置于恒温水浴锅中，加入3g St，3g CMC，搅拌溶解，当水浴温度达到60°C时加入0. 045g过硫酸钾，恒温水浴反应5h，即得SSCMC絮凝剂溶液。固相含水率、固相去除率、上清液透过率测定同实施例1，于IOOg废弃钻井液中加A 0. 4g上述SSCMC絮凝剂溶液进行处理，测得该絮凝剂对两种废弃钻井液的絮凝效果如下固相含水率为36. 80%，固相去除率为80. 55%，上清液透光率为84. 71%。
图2为本发 明絮凝剂及常用絮凝剂对废弃钻井液进行处理后的结果比较。在IOOg废弃钻井液中分别加入0. 3g聚合氯化铝(PAC)，聚合硫酸铁(PFS)，聚合氯化铝铁(PAFC)，聚丙烯酰胺(PAM)进行处理，与实施例4的结果进行对比，如图2所示。在0.3%的加量下，SSCMC对废弃钻井液的处理效果要好于无机絮凝剂聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铝铁(PAFC)和有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)，且固相含水率为27. 28%，固相去除率为90. 35%,上清液透光率为94. 87%。结果表明，在相同的加量的情况下，经本发明SSCMC处理后的废弃钻井液，其固相含水率最低，固相去除率和上清液透光率最高，这说明SSCMC对废弃钻井液的絮凝脱水能力优于常见的无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂。
权利要求
1.一种用于废弃钻井液固液分离处理的绿色环保絮凝剂，其特征在于它的成分包括水玻璃、淀粉、羧甲基纤维素钠、交联剂和水。
2.根据权利要求I所述的用于废弃钻井液固液分离处理的绿色环保絮凝剂，其特征在于所述的水玻璃采用模数为3. 3的水玻璃；所述的淀粉和羧甲基纤维素钠均采用工业级产品，纯度大于97%。
3.根据权利要求I所述的用于废弃钻井液固液分离处理的绿色环保絮凝剂，其特征在于所述的水玻璃加水配制成水玻璃溶液，所述的水玻璃溶液的质量浓度为1% 10%。
4.根据权利要求3所述的用于废弃钻井液固液分离处理的绿色环保絮凝剂，其特征在于将淀粉和羧甲基纤维素钠加入水玻璃溶液中，淀粉的质量浓度为1% 15%，羧甲基纤 维素钠的质量浓度为1% 15%。
5.根据权利要求I所述的用于废弃钻井液固液分离处理的绿色环保絮凝剂，其特征在于所述的水玻璃和淀粉的质量比为O. 5 I ;水玻璃与羧甲基纤维素钠的质量比为O. 5 I.5。
6.根据权利要求I所述的用于废弃钻井液固液分离处理的绿色环保絮凝剂，其特征在于所述的交联剂为过硫化物，加入量为淀粉和羧甲基纤维素钠总质量的O. 1% 1%。
7.根据权利要求6所述的用于废弃钻井液固液分离处理的绿色环保絮凝剂，其特征在于所述的交联剂为过硫酸钾或过硫酸钾和亚硫酸氢钠。
8.权利要求1-7中任一项所述的用于废弃钻井液固液分离处理的绿色环保絮凝剂的制备方法，其步骤包括 ①配制水玻璃溶液，调PH至3 7，备用； ②在上述水玻璃溶液中加入淀粉和羧甲基纤维素钠，搅拌溶解均匀，再加入交联剂，于60 90°C反应2 5h，即得。
全文摘要
本发明涉及一种绿色环保型絮凝剂及其制备方法，用于废弃钻井液固液分离处理。它的成分包括水玻璃、淀粉、羧甲基纤维素钠、交联剂和水，其制备方法包括①配制水玻璃溶液，调pH至3～7，备用；②在上述水玻璃溶液中加入淀粉和羧甲基纤维素钠，搅拌溶解均匀，再加入交联剂，于60～90℃反应2～5h。在相同加量的情况下，经本发明絮凝剂处理后的废弃钻井液，其固相含水率最低，固相去除率和上清液透光率最高，絮凝脱水能力优于常见的无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂。本发明方法制备的絮凝剂具有原料来源广、成本低、用量少、絮凝效果好、吸附能力强、形成絮体大、沉降速度快、易于分离、绿色环保、无毒、可生物降解等优点。
文档编号C02F1/56GK102633340SQ20121012079
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月23日 优先权日2012年4月23日
发明者朱红, 王芳辉, 邹静 申请人:北京化工大学