一种炼油碱渣废液的处理方法
【专利摘要】本发明公开一种炼油碱渣废液的处理方法，包括：（1）将含有SO2和CO2的烟气进行脱氧；（2）采用脱氧后烟气对碱渣废液进行酸化处理，当废液pH值达到2～7时，停止酸化；（3）酸化产生的有机硫化物和H2S酸化尾气，送往炼厂酸性气管网；（4）酸化后的酸性废液进行沉降，回收油相；（5）回收油相后废液进行萃取，进一步降低COD；（6）萃取后的偏中性水加入石灰进行苛化再生，分离出沉淀物后，再生碱液回用于油品碱精制过程。本发明利用含有SO2和CO2的烟气经脱氧后酸化处理碱渣废液，以废治废，可高效去除碱渣废液中的硫化物，回收粗酚，有效降低COD，再经苛化再生后，回用于油品碱精制过程。本发明使高危难处理的碱渣废液资源化，大大减少环境污染。
【专利说明】一种炼油碱渣废液的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碱渣废液的处理方法，特别是催化汽油、催化柴油碱精制过程产生的高含硫高COD碱渣废液，或者催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、液态烃碱渣等的混合碱渣废液。
【背景技术】
[0002]在炼油厂油品碱精制过程中，会产生含高浓度污染物的碱性废液，其C0D、硫化物和酚的排放量占炼油厂此类污染物排放量的40wt%~50wt%以上，主要由常压柴油碱渣、催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、液态烃碱渣等组成。这些碱渣废液，如果直接排放，会严重污染环境；若将其送至污水处理场，将会严重影响污水处理场的正常操作，使污水难以达标排放，并且严重腐蚀设备。碱渣问题在炼油厂普遍存在。近些年来，随着国家环保法规、标准日趋完备和严格，以及人们对改善环境质量的呼声越来越高，碱渣废液的处理越来越受到重视。
[0003]这几种碱渣中，硫化物含量最高的是催化汽油、催化柴油碱渣和液态烃碱渣，目前普遍使用湿式氧化处理，氧化废液用硫酸中和，回收酚、石油酸，产生碱渣中和水，但COD仍很高，可达30000mg/L~60000mg/L，而且在氧化和中和过程中产生了大量的盐，对炼化企业的污水处理场冲击很大。常压柴油碱渣主要含有石油酸，普遍采用硫酸中和回收环烷酸处理，产生柴油碱渣中和水，COD相对较低，但是盐浓度很高，需要大量稀释后才能进污水处理场。
[0004]针对高含硫高COD碱渣废液的处理，有些专利提出了处理技术，有水解法、氧化法、生物法、萃取法、蒸发焚烧法等。
[0005]CN98121081.3公开了一种石油炼制工业油品碱精制系统排出的废碱液的处理方法，采用湿式氧化+间歇式活性污泥法(SBR)联合处理。但由于湿式氧化后的废水中COD浓度仍很高，而且无机盐含量也相当高(有的废液中含200g/L~300g/L)。无机盐对微生物具有毒害作用，SBR法中的微生物一般能忍受小于30g/L的无机盐含量，超过这个值以后，微生物开始解体并上浮，最终造成活性污泥流失，反应器运行失败。因此采用SBR法处理废碱液时，要采用较多的新鲜水或其它来源的污水对原水进行稀释，以满足进水中无机盐含量小于30g/L的要求。这样，新鲜水的用量一般为10倍原水量以上时，才能进入SBR反应池，另外此工艺的剩余污泥量较多，需要定期排出剩余污泥，增加了后处理费用。
[0006]CN02130781.4公开了一种炼油碱渣的处理方法，包括:在101~115°C下蒸发含有蒸发促进剂的炼油碱渣，蒸发出的气相冷凝液循环使用，浓缩后的碱渣进焚烧炉在750~950°C下燃烧生成碳酸钠和硫酸钠。但是碱渣废液中挥发性的有机物和恶臭硫化物会在蒸发的过程中大量挥发出来，造成气相冷凝液污染物浓度很高，而且蒸发和焚烧能耗很大。
[0007]CN00110702.X公开了一种高COD含量、高无机盐含量的碱渣废水的处理方法，采用膜生物反应器处理碱渣废水，废水经过活性污泥生化处理，处理后出水经膜过滤排出，所使用的膜为微滤膜或超滤膜。该专利只适用于进水C0D〈12000mg/L，无机盐含量<50mg/L的碱渣废水。对于大部分碱渣废液的COD都远高于这个指标，仍需要新鲜水稀释。
[0008]CN200810239660.X公开了一种废碱液或碱渣的处理方法，利用流化催化裂化装置再生烟气进行处理，包括:将汽油精制产生的碱渣(简称汽油碱渣)和液化气精制产生的碱渣(简称液化气碱渣)及其他装置来的碱渣进行调和；在调和后的碱渣中通入流化催化裂化装置再生烟气进行中和；分离出碱渣中的油和酚、环烷酸硫化物等。但是该方法处理碱渣，最终还会形成高盐的碱渣中和水，仍会对污水处理场造成冲击。
[0009]CN200510041778.8公开了一种炼厂碱渣络合萃取脱酚的方法，使用了两种混合萃取剂I和II，先后与碱洛混合，络合萃取，得到三相萃取体系，一相为萃余相，用NaOH反萃相I，得到萃取剂I和?)，加热反萃相II，可脱除相II中的硫化物，得到萃取剂II，起到同时脱硫和酚的作用。该方法未提及碱渣废液的脱硫方法。
【发明内容】
[0010]针对现有技术的不足，本发明提供一种炼油碱渣废液的处理方法。本发明利用含有SO2和CO2的烟气经脱氧后酸化处理碱渣废液，以废治废，可以高效地去除碱渣废液中的硫化物，回收粗酚，降低碱渣废液的C0D，再经过苛化再生后，回用于油品碱精制过程。本发明可以使高危难处理的碱渣废液资源化，大大减少了环境污染。
[0011]本发明炼油碱渣废液的处理方法，包括如下步骤:
(1)将含有SO2和CO2的烟气进行脱氧；
(2)采用脱氧后的烟气对炼油碱渣废液进行酸化处理，当废液的pH值达到2~7时，停止酸化；
(3)步骤(2)酸化处理`产生的有机硫化物和H2S酸化尾气，送往炼厂酸性气管网集中处
理；
(4)步骤(2)酸化处理后的酸性废液进行沉降，回收油相，油相中主要为粗酚，粗酚进一步回收；
(5)步骤(4)回收油相后的废液进行萃取，进一步降低COD；
(6)步骤(5)萃取后得到的偏中性水加入石灰进行苛化再生，分离出沉淀物后，得到的再生碱液回用于油品碱精制过程。
[0012]本发明中，步骤(1)的含有SO2和CO2的烟气来源于硫磺回收装置尾气焚烧炉、加热锅炉、催化裂化催化剂再生器或S-zorb再生器，优选为S-zorb再生器产生的烟气，烟气的温度低于60°C。脱氧采用催化氧化法或亚硫酸钠溶液洗涤法，脱氧后烟气的氧含量低于
0.2v%o
[0013]本发明中，步骤(2)的酸化处理过程中，随着废液酸性不断增强，废液中的硫化物以有机硫化物和H2S形式挥发出来，碱渣中的酚等石油酸与水分层，浮在上层，废液的pH值优选达到3~6时，停止酸化处理。步骤(1)的酸化处理过程，碱渣废液中的硫化物去除率为99wt%以上。
[0014]本发明中，步骤(3 )的酸化尾气中除含有氮气外,还含有有机硫化物、硫化氢、少量SO2和CO2，送往炼厂酸性气管网集中处理。
[0015]本发明中，步骤(4)回收粗酚后，酚的去除率可达75wt%以上，COD去除率可达75wt%以上。[0016]本发明中，步骤(5 )使用的萃取剂为石油馏分和有机胺的混合物，有机胺占混合萃取剂体积的5%~40%。萃取剂的用量与碱渣废液体积比为1:2~1:8。萃取采用I~10级萃取，可采用混合萃取设备、错流萃取设备或逆流萃取设备。经过萃取后，COD的去除率可以达到95wt%以上。
[0017]本发明中，步骤(6)使用的石灰可以是生石灰或熟石灰，发生再生反应时起作用的物质为Ca(OH)2。本步骤在再生碱液的同时，可以沉淀去除85wt%以上的亚硫酸根和碳酸根，得到2wt%~6wt%的再生碱液。分离出的沉淀物主要为CaSO3和CaCO3,进行焙烧分解得到的SO2和CO2可用于步骤(2)的酸化处理，CaO也可用于步骤(5)的苛化再生。根据油品碱精制的要求，再生碱液可以与新鲜碱液混合后用于油品碱精制过程。
[0018]本发明中，炼油碱渣废液是催化汽油、催化柴油碱精制过程产生的高含硫高COD碱渣废液，或者是催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、液态烃碱渣等的混合碱渣废液。
[0019]本发明炼油碱渣废液的处理方法具有如下优点:(I)本发明方法能够彻底脱除硫化物，回收粗酚等石油酸，降低C0D，苛化再生后，再生碱液回用于油品碱精制过程，使碱渣废液资源化，具有良好的环境效益和经济效益；(2)本发明利用含有SO2和CO2的烟气经脱氧后酸化处理碱渣废液，可有效中和碱渣碱液中的0H —，以废治废。同时，由于脱除了烟气中的氧，避免酸化后产生的亚硫酸盐氧化成硫酸盐，导致不能进行苛化再生；(3)本发明涉及到的酸化、苛化再生操作简单，整体设备投资和操作费用低，无需大规模投入；操作条件温和，不涉及高温高压设备。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1是本发明方法的工艺流程图。
[0021]其中:101-脱氧装置，102-酸化反应器，103-沉降罐，104-萃取设备，105-苛化再生反应器；201-碱渣废液，202-酸性废液，203-油相，204-回收粗酚后的废液，205-萃取剂，206-萃取后的偏中性水，207-石灰，208-沉淀物，209-再生碱液；301 -炼厂烟气，302-脱氧烟气，303-酸化尾气。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图对本发明作进一步说明。本发明中，wt%为质量分数，v%为体积分数。
[0023]如图1所示，将含有SO2和CO2的炼厂烟气301在脱氧装置101中进行脱氧，脱氧采用催化氧化方法，脱氧后烟气的氧含量低于0.2v%,烟气的温度低于50°C。采用脱氧烟气302在酸化反应器102中对环烷酸碱渣废液201进行酸化处理，当废液的pH值达到2~7时，停止酸化；其中的硫化物去除率可达99wt%以上。酸化尾气303排往炼厂酸性气管网集中处理。酸化处理后的酸性废液202进入沉降罐103沉降，回收油相203，油相中主要为粗酚，粗酚可以进一步回收。回收粗酚后，酚的去除率可达75wt%以上，COD去除率可以达到75wt%以上。进入萃取装置104，加入萃取剂205进行萃取，进一步降低C0D。经过萃取后，COD的去除率可以达到95wt%以上。萃取后的偏中性水206进入苛化再生反应器105，加入石灰207进行苛化再生，可以沉淀去除85wt%以上的亚硫酸根和碳酸根。分离出沉淀物208后，得到再生碱液209，可以与新鲜碱液混合后用于油品碱精制过程。[0024]下面结合实例进一步阐明本发明方法和效果。
[0025]实施例1
某企业的炼油碱渣废液，其中COD为2.53X 105mg/L，硫化物为2.93 X 104mg/L，挥发酚为7.39X 104mg/Lo使用本发明方法图1所示的工艺流程处理。烟气为S-zorb再生器烟气，其中SO2含量为0.9v%~5.4v%, O2含量为0.1 v%~0.5v%, CO2含量为1.6 v%~2.3v%,采用催化氧化法脱氧后，O2含量降至0.lv%以下。
[0026]采用脱氧后的烟气对碱渣废液进行酸化处理，直至碱渣废液的pH降至3~4，停止酸化,碱渣废液中的硫化物去除99.7wt%以上。酸化处理过程中产生的酸化尾气排入炼油厂酸性气管网集中处理。酸化处理后的酸性废液进行沉降，分离上层油相，该油相中主要为粗酚，粗酚可以进一步回收。回收粗酚后，酚的去除率可达75wt%以上，COD去除率可达到75wt%以上。
[0027]酸化处理后COD仍然较高，进行萃取进一步降低C0D。萃取使用有机胺和柴油混合萃取剂，其中有机胺占混合萃取剂体积的20%。萃取剂的用量与碱洛废液的体积比为1:4。经过单级萃取后，COD去除率可以达到95wt%以上。
[0028]使用熟石灰对萃取后的偏中性水进行苛化再生，产生亚硫酸钙和碳酸钙沉淀，亚硫酸根和碳酸根去除率可达85wt%以上,得到4wt%的NaOH再生碱液。亚硫酸钙和碳酸钙焙烧得到SO2和CO2可以循环用于酸化处理步骤，产生的CaO也可以用于苛化再生过程。
[0029]经过本发明方法处理后的碱渣废液，可以按比例加入新鲜碱液用于油品碱精制过程。
[0030]实施例2
某企业炼油碱渣废液 ，其中COD为2.33X 105mg/L，硫化物为3.58X 104mg/L，挥发酚为
5.79X 104mg/Lo使用本发明方法图1的工艺流程进行处理。烟气为FCC催化剂再生烟气，其中SO2含量为0.lv%~0.5v%, O2含量为1.5v%~3.0v%, CO2含量为16v%~19v%,采用催化氧化法脱氧后，O2含量降至0.2v%以下。
[0031]采用脱氧后的烟气对碱渣废液进行酸化处理，直至碱渣废液的pH降至3~4，停止酸化,碱渣废液中的硫化物去除99.8wt%以上。酸化处理过程中产生的酸化尾气排入炼油厂酸性气管网集中处理。酸化处理后的酸性废液进行沉降，分离上层油相，该油相中主要为粗酚，粗酚可以进一步回收。回收粗酚后，酚的去除率可达75wt%以上，COD去除率可达到75wt%以上。
[0032]酸化处理后COD仍然较高，进行萃取进一步降低C0D。萃取使用有机胺和柴油混合萃取剂，其中有机胺占混合萃取剂体积的25%。萃取剂的用量与碱渣废液的体积比为1:4。经过单级萃取后，COD去除率可以达到95wt%以上。
[0033]使用熟石灰对萃取后的偏中性水进行苛化再生，产生亚硫酸钙和碳酸钙沉淀，亚硫酸根和碳酸根去除率可达85wt%以上,得到5wt%的NaOH再生碱液。亚硫酸钙和碳酸钙焙烧得到SO2和CO2可以循环用于酸化处理步骤，产生的CaO也可以用于苛化再生过程。
[0034]经过本发明方法处理后的碱渣废液，可以按比例加入新鲜碱液用于油品碱精制过程。
【权利要求】
1.一种炼油碱渣废液的处理方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将含有SO2和CO2的烟气进行脱氧； (2)采用脱氧后的烟气对炼油碱渣废液进行酸化处理，当废液的pH值达到2~7时，停止酸化； (3)步骤(2)酸化处理产生的有机硫化物和H2S酸化尾气，送往炼厂酸性气管网集中处理； (4)步骤(2)酸化处理后的酸性废液进行沉降，回收油相，油相中主要为粗酚，粗酚进一步回收； (5)步骤(4)回收油相后的废液进行萃取，进一步降低COD； (6)步骤(5)萃取后得到的偏中性水加入石灰进行苛化再生，分离出沉淀物后，得到的再生碱液回用于油品碱精制过程。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(1)的含有SO2和CO2的烟气来源于硫磺回收装置尾气焚烧炉、加热锅炉、催化裂化催化剂再生器或S-zorb再生器。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(1)的含有SO2和CO2的烟气来源于S-zorb再生器。
4.按照权利要 求1所述的方法，其特征在于:步骤(1)的脱氧采用催化氧化法或亚硫酸钠溶液洗涤法，脱氧后烟气的氧含量低于0.2v%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)的酸化pH值达到3~6时，停止酸化。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(5)使用的萃取剂为石油馏分和有机胺的混合物，有机胺占混合萃取剂体积的5%~40%。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于:萃取剂的用量与碱渣废液的体积比为 1:2 ~1:8。
8.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于:萃取采用I~10级萃取，采用混合萃取设备、错流萃取设备或逆流萃取设备。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(5)使用的石灰是生石灰或熟石灰，发生再生反应时起作用的物质为Ca(0H)2。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(5)在再生碱液的同时，沉淀去除85wt%以上的亚硫酸根和碳酸根,得到2wt%~6wt%的再生碱液。
11.按照权利要求1或10所述的方法，其特征在于:沉淀物为CaSO3和CaCO3,进行焙烧分解得到的SO2和CO2用于步骤(2)的酸化处理，CaO用于步骤(5)的苛化再生。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:根据油品碱精制要求，再生碱液与新鲜碱液混合后用于油品碱精制过程。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:炼油碱渣废液是催化汽油、催化柴油碱精制过程产生的高含硫高COD碱渣废液，或者是催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、液态烃碱渣等的混合碱渣废液。
【文档编号】C02F1/26GK103771608SQ201210404040
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月23日 优先权日:2012年10月23日
【发明者】赵磊, 刘忠生, 王新, 王有华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院