专利名称：一种莠去津高含盐生产废水的处理方法
技术领域：
本发明属于精细化工领域，涉及一种莠去津废水的处理工艺，尤其是莠去津生产过程中产生的高含盐废水的处理方法。
背景技术：
莠去津,也叫阿特拉津,atrazine,是甜高粱、甘鹿、高粱、玉米种植用除草剂。莠去津的生产工艺为三聚氯氰与异丙胺及乙胺进行反应，反应结束后水蒸汽蒸馏，得到产品莠去津。每生产I吨莠去津约产生2. 5吨废水，废水中含未反应的原料、中间产品、莠去津及其水解产物、NaCl及NaOH等，COD达到6000mg/L左右，这些废水如果直接排放，会对环境产生很大的危害，因此必须进行处理。莠去津生产废水中含NaCl 10-15%，为反应副产物，因此不能简单地用生化方法处理。工业上均采用多效蒸发的方法，蒸发的水仍含有机物，再去生化处理；结晶的盐作为危废由专门的危险化学品处理企业处理，这种盐的处理费用为每吨3000元左右，因此处理成本很高，折算下来，每吨废水的处理费用为400-500元。赵纯等(CN101734821B)提出中和、三氯化铝和聚丙烯酰胺混凝、砂滤、减压蒸发、活性炭吸附的工艺，但该工艺产生的废渣量很多，包括混凝的废渣和盐析出的氯化钠，均为危废，处理费用仍然很高；郑正等(CN100465100C)提出采用高频电压处理莠去津废水，电压8000-12000V，可处理含莠去津18-200mg/L的废水，这种方法能耗大，不适合工业化生产；程迪等(CN102107999B)提出了空气吹除乙胺和异丙胺、酸析回收莠去津的工艺，但实际莠去津生产废水不只含莠去津,主要含莠去津生产副产物和水解产物,莠去津含量并不高，因此采用此工艺处理后的水COD为2000-3000mg/L，仍达不到排放标准；活性炭粉末及活性炭纤维可以吸附水中微量莠去津已被很多文献证明，如唐登勇等(CN101698665B)提出稀碱中和、活性炭纤维吸附、甲醇再生的工艺，给出的实例为按比例配制的含莠去津和氯化钠的水溶液的实验结果，这与实际生产差别很大，莠去津在水中的溶解度只有33mg/L，而实际生产废水COD为6000mg/L，TOC约2000_3000mg/L，显然有机碳(TOC)的主要部分不是莠去津，因此该工艺实用价值不大；沈荣明(浙江大学硕士论文，2007)研究了臭氧氧化及Mn2+、Cu2+、Fe2+催化臭氧氧化实验室的模拟废水和实际生产废水的降解工艺，结果表明对实验室的模拟废水氧化降解效果明显，而对实际的生产废水基本没效果，文献没有给出原因；魏红等(中国环境科学，2005，25 (I) 92-95)研究了泡沫镍/铁粉脱氯降解莠去津的工艺，仅适用于含微量莠去津的废水；曹连秋等(哈尔滨商业大学学报(自然科学版)2008,24 ) =667-671)报道了活性炭负载二氧化钛催化剂降解水中微量莠去津的研究；辛承友(山东大学硕士论文，2004)研究了细菌HB-5及其固定化在土壤污染修复和莠去津生产废水处理中的应用，但实验仅限于实验室配制的水样，仅分析水中莠去津含量，未考虑其他有机物，也未有工业应用的报道。国外的研究多集中在水中微量莠去津的去除和降解方面，如Kearney ；PhilipC.等(USP5，011，599)公开了一种先臭氧氧化、再微生物降解处理含莠去津废水的工艺流程；Sadowsky等(USP6, 369，299)公开了一种可以降解三嗪环的转基因植物；Hrsak等(USP7, 658, 850)公开了一种能降解莠去津和其他三嗪环化合物的混合细菌；AchintyaN. Bezbaruah(Journalof Environmental Science and Health Part B, 2009,44 :518-524)等研究了纳米铁催化降解低浓度莠去津的工艺；Selma Mededovic等(Ind. Eng. Chem.Res. ,2007,46 :2702-2709)研究了电脉冲降解莠去津的工艺；Jasbir Singh等(WeedScience, 1998,46 :381-388)研究了铁离子对含水体和土壤中莠去津降解的强化，CharlesΜ· Sharpless等(Aquatic Sciences, 2003,65 :359-366)研究紫外光降解莠去津的规律，等等，这些研究都是采用各种技术降解水中的微量莠去津，但水中COD并没有降低，处理后的水仍不能直接排放。Rajendra Kumar Sharma 等(Bull Environ Contam Toxicol, 2008,80 :461-464)研究了木炭、飞灰、椰子木炭、锯屑、椰子纤维和甘蔗渣木炭对低浓度莠去津(COD)的吸附，该技术若直接用于高浓度废水，则由于吸附剂用量太大，导致处理成本很高。从已发表的论文或者专利看，莠去津废水处理方法主要有活性炭吸附、电化学氧化、臭氧氧化、催化氧化、生物降解等，但这些技术都因种种原因不适合工业生产，因此现有的生产装置均采用多效蒸发的方法进行初步处理，成本很高，产生的废渣仍需按危废处理， 处理费用非常高。
发明内容
根据莠去津生产废水的特点，本发明提出了一种莠去津高含盐生产废水的处理方法，是通过反应、过滤、纳滤、活性炭吸附将莠去津废水中的有机物除掉，使废水在处理后达到氯碱厂化盐水的要求，或者达到国家排放标准。前面所述的处理方法，优选的方案在于，所述的反应是指莠去津高含盐生产废水首先进反应釜，向废水中加入化合物A、B、C，与废水中的有机物发生水解、络合反应使其形成沉淀，除去废水中的部分有机碳。前面所述的处理方法，优选的方案在于，所述的化合物A是三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺、二氯异氰尿酸钠或三氯异氰尿酸等，所述的化合物B是盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等；所述的化合物C是硅藻土、珍珠岩、酸性白土等。前面所述的处理方法，优选的方案在于，所述的过滤是指反应之后的莠去津高含盐生产废水经过离心、过滤,除去废水中沉淀。前面所述的处理方法，优选的方案在于，所述的纳滤是指过滤后的废水去纳滤膜分离，使废水中的TOC进一步降低。前面所述的处理方法，优选的方案在于，采用的纳滤膜截留分子量150-1000(优选 150-300)。前面所述的处理方法，优选的方案在于，所述的活性炭吸附是指纳滤后的废水用活性炭(优选为粉末活性炭)吸附，吸附后废水达到氯碱厂化盐水的要求，或者达到国家排放标准。前面所述的处理方法，优选的方案在于，将所用的活性炭再生。前面所述的处理方法，优选的方案在于，活性炭再生液送过滤工序循环处理。由此，本发明提出的莠去津高含盐生产废水的处理方法，主要包括以下步骤(I)反应莠去津生产废水首先进反应釜，向废水中加入化合物A、B、C，与废水中的有机物发生水解、络合等反应使其形成沉淀，除去废水中的部分有机碳。(2)过滤反应沉淀后废水经过离心、过滤，除去废水中沉淀。(3)纳滤过滤后的废水去纳滤膜分离，使废水中的TOC降至500mg/L左右。(4)活性炭吸附纳滤后的废水用活性炭吸附，吸附后废水的TOC降至10mg/L以下，C0D30-40mg/L，可以达标排放或作为氯碱行业的化盐水使用。(5)活性炭再生吸附了有机物的活性炭用酸、碱、有机溶剂等进行再生。(6)再生液处理活性炭再生液加入反应物A、B、C后沉淀，再送过滤工序。本发明提供的处理方法，主要用于处理莠去津生产过程产生的废水，主要包括反 应、沉淀、过滤、纳滤、活性炭吸附等工序，首先向废水中加入化合物A、B、C通过反应沉淀除去废水中大部分有机物，然后用纳滤使废水中的TOC降至500mg/L左右，再用活性炭吸附，吸附后废水的TOC降低到10mg/L以下，C0D30-40mg/L，可以达标排放或作为氯碱行业的化盐水使用。吸附饱和的活性炭可以用酸、碱或有机溶剂等进行再生，再生后的活性炭可以重复使用。与现有技术相比，本发明的技术优势体现在1、处理后的水COD降至60mg/L以下，达到国家排放标准；2、采用反应-纳滤-吸附工艺，操作简单，省去蒸发工序，能耗低，处理费用为30元/吨，与原工艺相比降低90% ；3、处理后的高含盐水TOC < 10mg/L，达到氯碱生产的化盐水的要求，可用作化盐水，NaCl和水得到回收利用。
图1为本发明的莠去津高含盐生产废水处理的工艺流程简图，图中1_莠去津生产废水；2_活性炭再生液；3_化学品A/B/C加入口 ；4_反应釜；5_反应釜泵；6_过滤器；7-来自过滤中间水箱返回液；8_副产阻燃剂；9_过滤中间水箱；10_纳滤进水泵；11_过滤水循环泵；12-中间水箱回水；13-精密过滤器；14_高压泵；15_纳滤装置；16_纳滤中间水箱；17-活性炭送水泵；18-活性炭吸附塔；19-活性炭吸附水出口 ；20_再生用碱液；21_清洗工艺水；22-再生液。具体实施方法下面结合实施例和附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不限于此。实施例1莠去津生产的高含盐生产废水，含盐量12%，TOC 6000mg/L, COD16200mg/L，废水首先进反应釜，向其中加入化合物三聚氰酸、硫酸和硅藻土，与废水中的有机物发生水解、络合等反应使其形成沉淀，过滤除去废水中的沉淀，处理后废水TOC为1800mg/L, C0D5100mg/L,再用DK纳滤膜进行纳滤分离，纳滤后废水TOC 500mg/L, COD1260mg/L，然后废水用粉末活性炭吸附，吸附后废水TOC 8. 3mg/L, COD 22mg/L。实施例2 —种莠去津高含盐生产废水的处理方法，是通过反应、过滤、纳滤、活性炭吸附将莠去津废水中的有机物除掉，使废水在处理后达到氯碱厂化盐水的要求，或者达到国家排放标准。图1为本发明的莠去津高含盐生产废水处理的工艺流程简图，利用该工艺从莠去津生产工艺中取出高含盐生产废水，含盐量15%，TOC 6500mg/L, COD 17500mg/L，首先进反应釜，向废水中加入化合物三聚氰酸一酰胺、盐酸、珍珠岩，与废水中的有机物发生水解、络合等反应使其形成沉淀，过滤除去废水中的沉淀，反应沉淀后废水TOC为2200mg/L，COD5960mg/L,再进纳滤膜NF270进行纳滤分离，纳滤后废水TOC 600mg/L, C0D1650mg/L,然后废水用颗粒活性炭吸附，吸附后废水TOC 9. 6mg/L, COD 27mg/L。将吸附饱和的活性炭用NaOH再生，再生液TOC 15000mg/L, COD 40100mg/L，加入化合物三聚氰胺、磷酸、酸性白土，反应沉淀，过滤后溶液TOC 2300mg/L, COD 6300mg/L，再经过纳滤、活性炭吸附，TOC降为10mg/L，COD 29mg/L。 再生后的活性炭重复利用，用来吸附处理TOC 800mg/L、COD 2100mg/L的废水，吸附处理后的废水TOC 10mg/L, COD 27mg/L。
权利要求
1.一种莠去津高含盐生产废水的处理方法，其特征在于，通过反应、过滤、纳滤、活性炭吸附，将莠去津废水中的有机物除掉，使废水在处理后达到氯碱厂化盐水的要求，或者达到国家排放标准。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的反应是指莠去津高含盐生产废水首先进反应釜，向废水中加入化合物A、B、C，与废水中的有机物发生水解、络合反应使其形成沉淀，除去废水中的部分有机碳。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述的化合物A是三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺、二氯异氰尿酸钠或三氯异氰尿酸等，所述的化合物B 是盐酸、硫酸、硝酸或磷酸等；所述的化合物C是硅藻土、珍珠岩或酸性白土等。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的过滤是指反应之后的莠去津高含盐生产废水经过离心、过滤，除去废水中沉淀。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的纳滤是指过滤后的废水去纳滤膜分离，使废水中的TOC进一步降低。
6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，采用的纳滤膜截留分子量150-1000， (优选 150-300)。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的活性炭吸附是指纳滤后的废水用活性炭吸附，吸附后废水达到氯碱厂化盐水的要求，或者达到国家排放标准。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，将所用的活性炭再生。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，活性炭再生液送过滤工序循环处理。
10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，活性炭为颗粒活性炭和粉末活性炭。
全文摘要
一种莠去津高含盐生产废水的处理方法，主要用于处理莠去津生产过程产生的废水，主要包括反应、沉淀、过滤、纳滤、活性炭吸附等工序，首先向废水中加入一种或几种化合物A、B、C通过反应沉淀除去废水中大部分有机物，然后用纳滤使废水中的TOC降至500mg/L左右，再用活性炭吸附，吸附后废水的TOC降低到10mg/L以下，COD30-40mg/L，可以达标排放或作为氯碱行业的化盐水使用。吸附饱和的活性炭可以用酸、碱或有机溶剂等进行再生，再生后的活性炭可以重复使用。
文档编号C02F103/36GK102992515SQ20121047931
公开日2013年3月27日 申请日期2012年11月23日 优先权日2012年11月23日
发明者冯咏梅, 王文华, 程贤阳, 韩晓莉, 王娇娇, 吕洪涛 申请人:烟台大学