碳改性二氧化钛复合磁性纳米吸附剂的制备方法
【专利摘要】碳改性二氧化钛复合磁性纳米吸附剂的制备方法，属于水处理及材料【技术领域】，本发明先在表面羧基化的四氧化三铁表面包覆一层聚苯胺，而后进一步包覆二氧化硅，再利用钛酸四丁脂的水解继续包覆一层二氧化钛，水热晶化后进一步高温煅烧得到碳改性二氧化钛磁性纳米材料。得到的吸附剂对水溶性染料具有很好的吸附效果，在外磁场的作用下，吸附有机染料的吸附剂可从水中分离出来。本方法制备产品具有一定的光降解性能，紫外光照下可实现吸附剂表面有机染料的降解，回收容易，可重复利用。
【专利说明】 碳改性二氧化钛复合磁性纳米吸附剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于水处理及材料【技术领域】，特别涉及复合磁性纳米吸附剂的制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]二氧化钛被广泛应用于多种领域，如无机染料、防晒材料、光催化剂、能量存储转换、传感器及蛋白富集等领域。其中二氧化钛长期以来因其光催化降解水中有机染料的性能被广泛关注研究。通常情况下，纳米二氧化钛对水中有机污染物的吸附性能较弱，因此大大降低了电子空穴对与有机物之间的接触，从而影响体系的光催化降解能力，经碳改性后的二氧化钛复合材料具有更加优异的性能。此外由于纳米二氧化钛粉体颗粒细微，分散于水溶液后，很难实现催化剂的回收和再利用，给实际应用带来了一定的困难。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种易回收的可高效吸附水中染料的吸附剂材料的制备方法。
[0004]本发明包括以下步骤:
1)将三氯化铁、丙烯酸钠、无水乙酸钠和乙二醇混合，经磁力搅拌至溶液呈澄清透明的亮黄色后，转移至反应釜中，于200°c下反应至结束，再将反应后混合体系冷却后，经乙醇、去离子水洗涤，取固相在50°C条件下烘干，即得表面羧基化的四氧化三铁颗粒；将表面羧基化的四氧化三铁颗粒制成粉末；
2)将表面羧基化的四氧化三铁粉末和聚乙烯吡咯烷酮K30分散于去离子水中，超声处理后，再加入苯胺单体和浓盐酸，常温下机械搅拌均匀后，再加入去离子水继续超声lh，加入过硫酸铵的水溶液，超声辅助下反应至结束，然后将反应生成物采用水和乙醇洗涤后分散于去离子水中，形成Fe3O4OPANI的水溶液；
3)将Fe3O4OPANI的水溶液在超声条件下分散于浓度为0.02g/ml的PVP水溶液中，然后磁分离出固体颗粒(即表面修饰PVP的Fe3O4OPANI纳米粒子)，再将分离出的固体颗粒在超声条件下分散于由乙醇、去离子水和氨水组成的混合液中，再在搅拌条件下加入正硅酸乙酯(TE0S)，经常混搅拌反应后，以磁性分离，去除上清液，取下层以去离子水和乙醇分别洗涤后烘干，即得Fe3O4OPANI@SiO2 ；
4)将Fe304@PANI(gSi02分散于无水乙醇中，再加入羟丙基纤维素、钛酸四丁脂、乙醇，在85°C温度条件下搅拌反应至结束，然后经磁性分离，取固相依次以乙醇和去离子水洗涤后分散在去离子水中，再至于聚四氟乙烯反应釜中，于180°C温度条件下反应至结束，再磁性分尚，取固相以乙醇、去尚子水洗漆后烘干，即得Fe3O4OPANIOTiO2 ；
5)将Fe3O4OPANIOTiO2置于在500°C、氮气氛围保护下煅烧2小时，即得Fe3O4OCOTiO2。
[0005]本发明先在表面羧基化的四氧化三铁表面包覆一层聚苯胺，而后进一步包覆二氧化硅，再利用钛酸四丁脂的水解继续包覆一层二氧化钛，水热晶化后进一步高温煅烧得到碳改性二氧化钛磁性纳米材料。得到的吸附剂对水溶性染料具有很好的吸附效果，在外磁场的作用下，吸附有机染料的吸附剂可从水中分离出来。本方法制备产品具有一定的光降解性能，紫外光照下可实现吸附剂表面有机染料的降解，回收容易，可重复利用。
[0006]本发明所述步骤4)中所述钛酸四丁脂和乙醇的混合体积比为1:5。此物料比控制钛酸四丁脂的过快水解，且能在二氧化硅表面均匀包覆一层二氧化钛壳层。
[0007]另外，所述三氯化铁、丙烯酸钠、无水乙酸钠和乙二醇混合时投料比为27g:75g: 75g: 1000ml。此投料比制备出单分散、粒径较均一且表面富集羧酸根的四氧化三铁纳米颗粒。
[0008]所述表面羧基化的四氧化三铁粉末和聚乙烯吡咯烷酮K30、苯胺单体、浓盐酸、过硫酸铵水溶液中过硫酸铵的混合比为IOOmg: 500mg: 60mg: 250ul: 3g。此投料比下制备的核壳材料，聚苯胺在四氧化三铁表面聚合包覆，无聚苯胺自主成核的发生，无聚苯胺交联现象的发生。控制反应时间可制备不同聚苯胺厚度的核壳材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1为本发明制得的吸附剂的TEM图。
[0010]图2为本发明制得的吸附剂XRD谱图。
[0011]图3为本发明制得的吸附剂在有磁和无磁条件下分散于水溶液中的光学图。
[0012]图4为本发明制得的吸附剂的物理吸附与紫外光下光降解曲线图。
【具体实施方式】
[0013]下面通过实施例对本发明作进一步说明。
[0014]实施例1 (I)Fe3O4的制备
称取0.54g三氯化铁、1.5g丙烯酸钠、1.5g无水乙酸钠加入50ml锥形瓶中，加入20ml乙二醇，磁力搅拌2小时以上至溶液呈澄清透明的亮黄色，转移至反应釜中，200°C下反应IOh以上，乙醇、水洗涤后，50°C下烘干备用。
[0015](2) Fe3O4OPANI 的制备
20mg Fe3O4粉末、IOOmgPVP (K30)、25ml离子水超声半小时，加入12mg苯胺单体、50ul浓盐酸，室温下机械搅拌12h，加入20g水继续超声lh，加入20ml含有0.6g过硫酸铵的水溶液，超声辅助下反应2小时，以去离子水和乙醇各洗涤三次后分散于4ml水中。
[0016](3) Fe3O4OPANIIgSiO2 的制备
取Iml已制备Fe3O4OPANI分散于9ml PVP (K30)水溶液中，PVP浓度为0.02g/ml，超声20分钟后磁分离出固体颗粒(即表面修饰PVP的Fe3O4OPANI纳米粒子)，再将分离出的固体颗粒分散于由20ml乙醇、2.5ml水和Iml氨水组成的混合液中，超声分散5分钟,剧烈搅拌下加入120ul TEOS，室温搅拌12小时，磁性分离，去除上清液，水、乙醇各洗3遍，烘干备用。
[0017](4) Fe3O4OPANIOTiO2 的制备
将上述步骤制得的所有烘干后的Fe3O4OPANIlgSiO2分散于20ml无水乙醇中，加入0.1g羟丙基纤维素，搅拌40分钟，加入1.5ml由体积比为1:5的钛酸四丁脂和乙醇混合形成的混合液，85°C下搅拌反应100分钟，磁性分离，乙醇、水洗涤后分散在IOml水溶液中，水溶液至于聚四氟乙烯反应釜中，180°C反应1.5小时，磁性分离，乙醇、水洗涤后烘干备用。
[0018](5) Fe3O4OCIgTiO2 的制备
将制备的Fe3O4OPANIOTiO2材料置于管式炉中，氮气氛围保护下500°C煅烧2小时。
[0019]图1反映了制成的吸附剂为核壳结构，其中，内部黑色球体为表面包覆碳的四氧化三铁磁核，外层结构松散的壳层为二氧化钛纳米颗粒。
[0020]从图2的XR D谱图可见:X射线衍射图中出现25.3°、37.8°和48°的衍射峰分别对应二氧化钛锐钛矿二氧化钛的(101)、(004)和(200)面,说明制得的二氧化钛吸附剂为锐钛矿型，具有一定的光催化降解能力。
[0021](6)应用试验:用于吸附有机染料罗丹明B。
[0022]在2mg/L的罗丹明B水溶液中加入以上方法制得的Img Fe3O4OCOTiO2吸附剂，在室温下进行静态吸附实验，避光下搅拌30分钟，使Fe3O4OCOTiO2吸附剂对染料充分吸附，计算其吸附量为15.9mg/g,吸附去除率可达到79.4%。可见其吸附效果较好。
[0023]如图3的左侧显示了将制备的Fe3O4OCOTiO2吸附剂分散于水溶液中的光学图，在为无磁铁吸引下吸附剂均匀分散于水溶液中，液体呈现均匀的棕色。
[0024]图3的右侧为以强度为1200高斯左右的磁铁做外加磁场吸引下，肉眼可见吸附剂可从水中分离出来，并吸附在靠磁铁一侧的瓶壁上。初步分析，其分离率达90%以上，可见以磁分离方法进行回收后，可重复利用。
[0025]实施例2
(I)Fe3O4的制备
称取0.54g三氯化铁、1.5g丙烯酸钠、1.5g无水乙酸钠加入50ml锥形瓶中，加入20ml乙二醇，磁力搅拌2小时以上至溶液呈澄清透明的亮黄色，转移至反应釜中，200°C下反应IOh以上，乙醇、水洗涤后，50°C下烘干备用。
[0026](2) Fe3O4OPANI 的制备
20mg Fe3O4粉末、IOOmgPVP (K30)、25ml离子水超声半小时，加入12mg苯胺单体、50ul浓盐酸，室温下机械搅拌12h，加入20g水继续超声lh，加入20ml含有0.6g过硫酸铵的水溶液，超声辅助下反应2小时，以去离子水和乙醇各洗涤三次后分散于4ml水中。
[0027](3 ) Fe3O4OPANIIgSiO2 的制备
取Iml已制备Fe3O4OPANI分散于9ml PVP (K30)水溶液中，PVP浓度为0.02g/ml，超声20分钟后磁分离出固体颗粒(即表面修饰PVP的Fe3O4OPANI纳米粒子)，再将分离出的固体颗粒分散于由20ml乙醇、2.5ml水和Iml氨水组成的混合液中，超声分散5分钟,剧烈搅拌下加入120ul TEOS，室温搅拌12小时，磁性分离，去除上清液，水、乙醇各洗3遍，烘干备用。
[0028](4) Fe3O4OPANIOTiO2 的制备
将上述所烘干后的Fe304@PANI(gSi02全部分散于20ml无水乙醇中，加入0.1g羟丙基纤维素，搅拌40分钟，加入1.5ml由体积比为1:5的钛酸四丁脂和乙醇混合形成的混合液，85°C下搅拌反应100分钟，磁性分离，乙醇、水洗涤后分散在IOml水溶液中，水溶液至于聚四氟乙烯反应釜中，180°C反应1.5小时，磁性分离，乙醇、水洗涤后烘干备用。
[0029](5 ) Fe3O4OCIgTiO2 的制备
将制备的Fe3O4OPANIOTiO2材料置于管式炉中，氮气氛围保护下500°C煅烧2小时。
[0030]图1反映了制成的吸附剂为核壳结构，其中，内部黑色球体为表面包覆碳的四氧化三铁磁核，外层结构松散的壳层为二氧化钛纳米颗粒。
[0031]从图2的XRD谱图可见:X射线衍射图中出现25.3° ,37.8°和48°的衍射峰分别对应二氧化钛锐钛矿二氧化钛的(101)、(004)和(200)面,说明制得的二氧化钛吸附剂为锐钛矿型，具有一定的光催化降解能力。
[0032](6)应用试验:用于吸附有机染料亚甲基蓝。
[0033]在lmg/L的亚甲基蓝水溶液中加入以上方法制得的Img Fe3O4OCOTiO2吸附剂，在室温下进行静态吸附实验，避光下搅拌30分钟，使Fe3O4OCOTiO2吸附剂对染料充分吸附，其吸附量为14.2mg/L，吸附去除率可达到71%，可见其吸附效果较好。在对反应混合液以紫外光照射，可实现染料的降解，如图4所示。
[0034]再以强度为1200高斯左右的磁铁做外加磁场，吸附剂可从水中分离出来，分离率可达90%以上，以磁分离方法进行回收可循环使用。
【权利要求】
1.碳改性二氧化钛复合磁性纳米吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将三氯化铁、丙烯酸钠、无水乙酸钠和乙二醇混合，经磁力搅拌至溶液呈澄清透明的亮黄色后，转移至反应釜中，于200°c下反应至结束，再将反应后混合体系冷却后，经乙醇、去离子水洗涤，取固相在50°C条件下烘干，即得表面羧基化的四氧化三铁颗粒；将表面羧基化的四氧化三铁颗粒制成粉末； 2)将表面羧基化的四氧化三铁粉末和聚乙烯吡咯烷酮K30分散于去离子水中，超声处理后，再加入苯胺单体和浓盐酸，常温下机械搅拌均匀后，再加入去离子水继续超声lh，加入过硫酸铵的水溶液，超声辅助下反应至结束，然后将反应生成物采用水和乙醇洗涤后分散于去离子水中，形成Fe3O4OPANI的水溶液； 3)将Fe3O4OPANI的水溶液在超声条件下分散于浓度为0.02g/ml的PVP水溶液中，然后磁分离，将分离出的表面修饰PVP的Fe3O4OPANI纳米粒子在超声条件下分散于由乙醇、去离子水和氨水组成的混合液中，再在搅拌条件下加入正硅酸乙酯，经常温搅拌反应后，以磁性分离，去除上清液，取下层以去离子水和乙醇分别洗涤后烘干，即得Fe304@PANI(gSi02; 4)将Fe304@PANI(gSi02分散于无水乙醇中，再加入羟丙基纤维素、钛酸四丁脂、乙醇，在85°C温度条件下搅拌反应至结束，然后经磁性分离，取固相依次以乙醇和去离子水洗涤后分散在去离子水中，再至于聚四氟乙烯反应釜中，于180°C温度条件下反应至结束，再磁性分尚，取固相以乙醇、去尚子水洗漆后烘干，即得Fe3O4OPANIOTiO2 ； 5)将Fe3O4OPANIOTiO2置于在500°C、氮气氛围保护下煅烧2小时，即得Fe3O4OCOTiO2。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤4)中所述钛酸四丁脂和乙醇的混合体积比为1: 5。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述三氯化铁、丙烯酸钠、无水乙酸钠和乙二醇混合时投料比为27g: 75g: 75g: 1000ml。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述表面羧基化的四氧化三铁粉末和聚乙烯吡咯烷酮K30、苯胺单体、浓盐酸、过硫酸铵水溶液中过硫酸铵的混合比为IOOmg:500mg: 60mg: 250ul: 3g。
【文档编号】C02F1/28GK103920473SQ201410172137
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月28日 优先权日:2014年4月28日
【发明者】韩杰, 鲁宋, 郭荣 申请人:扬州大学