一种电解锰废渣脱氨消锰处理方法及装置与流程

本发明属于电解锰废渣无害化、资源化利用的技术领域，更具体涉及一种电解锰废渣脱氨消锰处理的方法，同时还涉及一种电解锰废渣脱氨消锰处理的装置，适用于磷石膏、赤泥、污泥、煤矸石等固体废物预处理。

背景技术：

金属锰作为一种重要的冶金、化工原料，是国民经济中重要的基础物资和国家重要战略资源之一，有“战略金属”之称，锰矿在中国经济迅猛发展中占据着中流砥柱的地位，锰产量的90％～95％被广泛应用于钢铁行业，其用途主要是作为炼铁、炼钢过程的脱硫剂、脱氧剂、反应的催化剂和制造含锰合金。此外，也应用于电解金属锰应用于钢铁、合金、化工工业等，用途极为广泛，自2001－2011年中国有100多家电解锰生产企业，每年都会有上千万吨电解锰渣的排放，而锰渣的大量排放对周边土地和环境产生了不可估量的影响，堆放的锰渣经雨水淋洗，其渗滤液与淋洗液都会对地下水和附近河流产生污染，影响人们身体健康。因此对锰渣的无害化与资源化利用迫在眉睫。电解锰生产过程中伴随着大量中间产物电解锰渣的产生，据相关企业统计约每生产1吨电解锰，将排放5～6吨电解锰渣，每生产1t电解锰添加液态氨82.78kg，最终有36.5kg存在于锰渣中，相当于44.09％的氨损失在锰渣中。而电解锰废渣在资源化过程中遇到的首要问题电解锰废渣中含氨量较多，严重干扰处理剂的处理效率，增加了处理剂的使用量，因此增加电解锰废渣资源化的处理成本。

技术实现要素：

针对现今尚未明确提出电解锰废渣预处理方法以及电解锰渣固化稳定化过程中，其内部含有氨根离子干扰预处理以及可溶性锰离子的浸出的两项不足，本发明的目的是在于提供了一种电解锰废渣预处理的方法，方法易行，操作简便，脱氨消锰效果显著、同时还提高了电解锰废渣后期资源化性能。

本发明的另一个目的是在于提供了一种电解锰废渣预处理的装置，结构简单，使用方便，该装置结构简单、可实现将反应器中产生的碱性气体完全捕集，经外加碱处理剂、氧化剂后，电解锰废渣中氨氮和可溶性锰离子的去除率均在90％以上。经处理后的电解锰废渣硫酸盐含量增加，便于进一步激活其凝胶活性，可实现激活的电解锰渣固化处理废渣的“以废治废”的目的。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种电解锰废渣脱氨消锰处理方法的技术构思是：以重量百分比计，包括电解锰废渣90～95％、碱性处理剂3～6％以及体积分数为30％H₂O₂3～6％，在水浴60℃条件下搅拌反应0.5～5h。其氨氮的脱除处理效率达90％以上，可溶性锰离子的稳定化处理效率达99％。

一种电解锰废渣脱氨消锰处理方法，其步骤是：

步骤一、原状电解锰废渣经104－106℃烘干、脱水，采用烘箱将原状电解锰废渣的含水率降低至不高于3％；

步骤二、烘干脱水后对电解锰废渣球磨，采用球磨机(型号为HG-Q2356)粉磨至细度不高于50μm，中位径不高于8μm，筛余量不大于3.5％；

步骤三、称取烘干球磨后电解锰废渣、碱处理剂和量取体积分数为30％的双氧水(H₂O₂)(分析纯)溶液；采用电子天平称取烘干球磨后电解锰废渣90～95％；采用电子天平称取碱处理剂3～6％；采用移液管量取体积分数为30％的双氧水(H₂O₂)(分析纯)溶液3～6％；所述的碱处理剂具体为(氢氧化钠(NaOH)、氧化钙(CaO)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸氢钠(Na(HCO₃)₂)的其中一种或2至5种的任意混合；

步骤四、将步骤(三)称取的电解锰废渣加入四口烧瓶内，按照水与烘干球磨后电解锰废渣的质量比不超过5:1加入去离子水，之后启动JJ-1精密增力电动搅拌器对电解锰废渣进行调浆处理；

步骤五、将步骤(四)调浆后的电解锰废渣四口烧瓶和JJ-1精密增力电动搅拌器置于DF-101S集热恒温加热磁力搅拌器水浴锅中，水浴温度控制在58－62℃，依次加入步骤(三)称取的碱处理剂和量取的体积分数为30％的双氧水(H₂O₂)(分析纯)，JJ-1精密增力电动搅拌器设定搅拌速度为500r/min，处理0.5h－5h；

步骤六、步骤(五)进行的同时，启动wma219-40-15氮气钢瓶，调整普通压力阀，使用YQAr-731L减压器，调整输出压力调整为0.2－0.5Mpa，吹脱四口烧瓶中产生的气体，并利用体积分数质量分数为1.4－1.6％稀硫酸进行尾气收集。

一种电解锰废渣脱氨消锰处理方法的反应机理主要如下：

A、电解锰废渣中含氨离子较高，并且主要以(NH₄)₂SO₄和(NH₄)₃H(SO₄)₂的形式存在，在碱处理剂作用和水浴条件下，释放氨气，达到脱氨消锰的目的。化学反应方程式如下：

(NH₄)₂SO₄+AOH→A₂SO₄+NH₃↑+H₂O

(NH₄)₃H(SO₄)₂+4AOH→2A₂SO₄+3NH₃↑+4H₂O

其中A表示碱金属元素。

B、电解锰废渣中锰含量较高，主要以硫酸锰、二氧化锰、羟基氧化锰形式存在，可于碱处理剂和H₂O₂发生反应，转化为中间产物羟基氧化锰和最终产物二氧化锰及四氧化三锰。化学反应方程式如下：

MnSO₄+AOH→Mn(OH)₂↓+A₂SO₄

Mn(OH)₂+H₂O₂→MnO₂+2H₂O

2Mn(OH)₂+2H₂O₂→2MnO(OH)₂+2H₂O

MnO(OH)₂→MnO₂+H₂O

3Mn(OH)₂+H₂O₂→Mn₃O₄+4H₂O

处理之后可溶性锰离子形成化学性质稳定的二氧化锰和四氧化三锰。

一种电解锰废渣预处理的装置，由wma219-40-15氮气钢瓶、YQAr-731L减压器、普通压力阀、橡皮塞、JJ-1精密增力电动搅拌器、DF-101S集热恒温加热磁力搅拌器水浴锅、四口烧瓶、DF-101S集热恒温加热磁力搅拌器水浴锅控制器、集气瓶、导气管组成。其特征在于：YQAr-731L减压器分别通过导气管与wma219-40-15氮气钢瓶、普通压力阀相连；普通压力阀分别通过导气管与YQAr-731L减压器、橡皮塞相连，连接后导气管置于四口烧瓶内电解锰废渣浆体上方；橡皮塞分别通过导气管与普通压力阀、四口烧瓶相连；四口烧瓶分别与橡皮塞、JJ-1精密增力电动搅拌器、橡皮塞相连；JJ-1精密增力电动搅拌器分别与橡皮塞、四口烧瓶相连，连接后导气管置于四口烧瓶内电解锰废渣浆体上方；橡皮塞分别通过导气管与四口烧瓶、集气瓶相连，连接后导气管置于集气瓶内稀硫酸溶液液面以下，导气管与集气瓶稀硫酸溶液液面上方，导气管的另一端作为净化气体出气口；四口烧瓶置于DF-101S集热恒温加热磁力搅拌器水浴锅中；DF-101S集热恒温加热磁力搅拌器水浴锅中置于DF-101S集热恒温加热磁力搅拌器水浴锅控制器上部。

上述装置的详细组合的作用是wma219-40-15氮气钢瓶1是整个装置惰性气体的来源，排除其它氧化剂如空气的干扰；YQAr-731L减压器2和普通压力阀3主要用来调控wma219-40-15氮气钢瓶1的压力和流量；JJ-1精密增力电动搅拌器5接入四口烧瓶7中，用来调控四口烧瓶7中调浆后的电解锰废渣、碱处理剂和体积分数为30％的双氧水溶液(H₂O₂)(分析纯)混合物的搅拌速度；四口烧瓶7为调浆后的电解锰废渣、碱处理剂和体积分数为30％的双氧水溶液(H₂O₂)(分析纯)混合物的反应装置；DF-101S集热恒温加热磁力搅拌器水浴锅6用来控制四口烧瓶中的反应温度；四口烧瓶7经橡皮塞4-3于集气瓶9相连，主要目的为了捕集四口烧瓶7产生的氨气；导气管10-1、导气管10-2、导气管10-3起导气作用。

上述装置的详细组合的作用是wma219-40-15氮气钢瓶是整个装置惰性气体的来源，排除其它氧化剂如空气的干扰；YQAr-731L减压器和普通压力阀主要用来调控wma219-40-15氮气钢瓶的压力和流量；JJ-1精密增力电动搅拌器接入四口烧瓶中，用来调控四口烧瓶中调浆后的电解锰废渣、碱处理剂和体积分数为30％的双氧水溶液(H₂O₂)(分析纯)混合物的搅拌速度；四口烧瓶为调浆后的电解锰废渣、碱处理剂和体积分数为30％的双氧水溶液(H₂O₂)(分析纯)混合物的反应装置；DF-101S集热恒温加热磁力搅拌器水浴锅用来控制四口烧瓶中的反应温度；四口烧瓶经橡皮塞的集气瓶中盛有稀硫酸溶液，主要目的为了捕集四口烧瓶产生的氨气。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

本发明球磨处理的电解锰废渣呈微米级，其粒度更细，比表面积更大，可提供更多的活性位点。经实验处理后可显著减少电解锰废渣中氨氮含量处理效率达90％上，并将氨氮以气体形式溢出，便于回收再利用。减轻锰渣后续资源化中氨氮对碱性激发剂的干扰。经实验处理后将原电解废锰渣中可溶性二价锰离子转化成稳定的四氧化三锰，天然酸性雨水对稳定的四氧化三锰和二氧化锰没有侵蚀性，不会形成重金属锰浸出液，不会对环境和人体造成影响。同时通过外加碱处理剂可与其它的重金属形成沉淀，也可能被体积分数为30％的双氧水溶液(H₂O₂)(分析纯)氧化成更稳定的产物。

一种电解锰废渣脱氨消锰处理方法的技术效果是：

以重量百分比计，包括电解锰废渣90～95％、碱性处理剂3～6％以及体积分数为30％H₂O₂3～6％，在水浴60℃条件下搅拌反应0.5～5h。经105℃烘干、脱水和球磨机(型号为HG-Q2356)粉磨后的电解锰废渣与去离子水、碱处理剂、体积分数为30％的双氧水溶液(H₂O₂)(分析纯)等混合后，并水浴加热后，对锰离子和氨氮处理较好，0.5h锰离子处理效率为95％，1h以后趋于平稳，处理效率达99％；0.5h后氨氮的处理效率仅为70％，1h以后趋于平稳，处理效率达93％。其氨氮的处理效率达90％以上，可溶性锰离子的处理效率达99％。

电解锰废渣处理前后浸出液的氨氮的浓度(单位：mg/L)

电解锰废渣处理前后浸出液的锰的浓度(单位：mg/L)

附图说明

图1为一种电解锰废渣脱氨消锰处理装置示意图。

其中：1－wma219-40-15氮气钢瓶、2－YQAr-731L减压器、3－普通压力阀、4-1－橡皮塞、4-2－橡皮塞、4-3－橡皮塞、5－JJ-1精密增力电动搅拌器、6－DF-101S集热恒温加热磁力搅拌器水浴锅、7－四口烧瓶、8－DF-101S集热恒温加热磁力搅拌器水浴锅控制器、9－集气瓶、导气管10-1、导气管10-2、导气管10-3组成。

图2为一种电解锰废渣脱氨消锰处理前后XRD分析图。

一种电解锰废渣脱氨消锰处理前后XRD分析图，其中1.SiO₂、2.CaSO₄、3.Mn₃O₄、4.MnO₂、5.MnSO₄；电解锰废渣处理前后含有共同晶体SiO₂和CaSO₄，处理前含有的MnSO₄晶体，经处理后转化成Mn₃O₄和MnO₂。处理后其Mn₃O₄和MnO₂峰增强。

图3为一种电解锰废渣脱氨消锰折线图。

一种电解锰废渣脱氨消锰折线图，经105℃烘干、脱水和球磨机(型号为HG-Q2356)粉磨后的电解锰废渣与去离子水、碱处理剂、体积分数为30％的双氧水溶液(H₂O₂)(分析纯)等混合后，并水浴加热后，对锰离子和氨氮处理较好，0.5h锰离子处理效率为95％，1h以后趋于平稳，处理效率达99％；0.5h后氨氮的处理效率仅为70％，1h以后趋于平稳，处理效率达93％。

图4A为一种电解锰废渣脱氨消锰处理SEM图。

图4A为电解锰废渣放大100倍SEM图，其表面结构含有大量的孔隙结构。

图4B为一种电解锰废渣脱氨消锰处理SEM图。

图4B为放大2000倍的电镜图，其电解锰废渣外形呈不规则状态，表面粗糙，颗粒尺寸较多为几微米，电解锰废渣具有较大比表面积。为电解锰废渣脱氨消锰提供更多的反应位点。

图4C为一种电解锰废渣脱氨消锰处理SEM图。

图4C为放大8000倍的电解锰废渣，从中可清楚的看出成针柱状的石膏相，为电解锰废渣后期的资源化提供更多的活性物质。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施案例。

具体实施例中，采用的电解锰废渣来自于菱锰矿浸取二次压滤残渣，碱处理剂为NaOH，CaO，KOH，Na₂CO₃，Na(HCO₃)₂，一种或多种(3－6种)复合。H₂O₂为体积分数为30％的双氧水溶液。

实施例1：

一种电解锰废渣脱氨消锰处理的方法，其步骤是：

(1)电解锰废渣的制备：将原状电解锰废渣经104或105或106℃烘干、脱水，采用烘箱将原状电解锰废渣的含水率降低至不高于3％；经104或105或106℃烘干脱水后对电解锰废渣磨细处理，采用球磨机(型号为HG-Q2356，以下相同)粉磨至细度不高于50μm，中位径不高于8μm，筛余量不大于3.5％。

(2)按照质量百分比称取90％的电解锰废渣、5％的碱处理剂、5％的双氧水，并按照水与烘干球磨后电解锰废渣的质量比5:1加入去离子水，置于封闭的四口烧瓶中，混合均匀。

所述的碱处理剂、双氧水均为国药集团化学试剂有限公司生产。

(3)将四口烧瓶进行水浴加热至温度为58或59或60或61或62℃，在封闭的四口烧瓶添加搅拌器，调节转速为500r/min，同时利用惰性气体氮气将反应生成的氨气进行吹出，利用稀硫酸对生成的氨气进行收集。

(4)脱氨消锰效果测试：取分别处理了0.5h、1h、2h、3h、5h的电解锰废渣按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300)标准制备浸出液；浸出溶液按照《水质铁、锰的测定——火焰原子吸收分光光度法》(GB11911—89)标准检测处理后锰离子浓度，一般为1000或1100或1200或1300或1400或1500mg/L，采用《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》(HJ 535-2009)标准检测处理后氨氮的浓度，一般为500或600或700或800mg/L。结果见表1、表2。

表1为电解锰废渣处理前后浸出液的氨氮的浓度(单位：mg/L)

表2为电解锰废渣处理前后浸出液的锰的浓度(单位：mg/L)

实施例2：

一种电解锰废渣脱氨消锰处理方法，其步骤是：

(1)电解锰废渣的制备：将原状电解锰废渣经104或105或106℃烘干、脱水，采用烘箱将原状电解锰废渣的含水率降低至不高于3％；经104或105或106℃烘干脱水后对电解锰废渣磨细处理，采用球磨机粉磨至细度不高于50μm，中位径不高于8μm，筛余量不大于3.5％。

(2)按照质量百分比称取90％的电解锰废渣、4％的碱处理剂、6％的双氧水，并按照水与烘干球磨后电解锰废渣的质量比5:1加入去离子水，置于封闭的四口烧瓶中，混合均匀。

所述的碱处理剂、双氧水均为国药集团化学试剂有限公司生产。

(3)将四口烧瓶进行水浴加热至温度为58或59或60或61或62℃，在封闭的四口烧瓶添加搅拌器，调节转速为500r/min，同时利用惰性气体氮气将反应生成的氨气进行吹出，利用稀硫酸对生成的氨气进行收集。

(4)脱氨消锰效果测试：取分别处理了0.5h、1h、2h、3h、5h的电解锰废渣按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300)标准制备浸出液；浸出溶液按照《水质铁、锰的测定——火焰原子吸收分光光度法》(GB11911—89)标准检测处理后锰离子浓度，一般为1000或1100或1200或1300或1400或1500mg/L，采用《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》(HJ 535-2009)标准检测处理后氨氮的浓度，一般为500或600或700或800mg/L。结果见表3、表4。

表3为电解锰废渣处理前后浸出液的氨氮的浓度(单位：mg/L)

表4为电解锰废渣处理前后浸出液的锰的浓度(单位：mg/L)

实施例3：

一种电解锰废渣脱氨消锰处理方法，其步骤是：

(1)电解锰废渣的制备：将原状电解锰废渣经104或105或106℃烘干、脱水，采用烘箱将原状电解锰废渣的含水率降低至不高于3％；经104或105或106℃烘干脱水后对电解锰废渣磨细处理，采用球磨机粉磨至细度不高于50μm，中位径不高于8μm，筛余量不大于3.5％。

(2)按照质量百分比称取90％的电解锰废渣、6％的碱处理剂、4％的双氧水，并按照水与烘干球磨后电解锰废渣的质量比5:1加入去离子水，置于封闭的四口烧瓶中，混合均匀。

所述的碱处理剂、双氧水均为国药集团化学试剂有限公司生产。

(3)将四口烧瓶进行水浴加热至温度为58或59或60或61或62℃，在封闭的四口烧瓶添加搅拌器，调节转速为500r/min，同时利用惰性气体氮气将反应生成的氨气进行吹出，利用稀硫酸对生成的氨气进行收集。

(4)脱氨消锰效果测试：取分别处理了0.5h、1h、2h、3h、5h的电解锰废渣按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300)标准制备浸出液；浸出溶液按照《水质铁、锰的测定——火焰原子吸收分光光度法》(GB11911—89)标准检测处理后锰离子浓度，一般为1000或1100或1200或1300或1400或1500mg/L，采用《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》(HJ 535-2009)标准检测处理后氨氮的浓度，一般为500或600或700或800mg/L。。结果见表5、表6。

表5为电解锰废渣处理前后浸出液的氨氮的浓度(单位：mg/L)

表6为电解锰废渣处理前后浸出液的锰的浓度(单位：mg/L)

实施例4：

一种电解锰废渣预处理的装置，由wma219-40-15氮气钢瓶1、YQAr-731L减压器2、普通压力阀3、橡皮塞4－1、橡皮塞4-2、橡皮塞4-3、JJ-1精密增力电动搅拌器5、DF-101S集热恒温加热磁力搅拌器水浴锅6、四口烧瓶7、DF-101S集热恒温加热磁力搅拌器水浴锅控制器8、集气瓶9、导气管10-1、导气管10-2、导气管10-3组成。

其特征在于：YQAr-731L减压器2分别通过导气管10-1与wma219-40-15氮气钢瓶1、普通压力阀3相连；普通压力阀3分别通过导气管10-1与YQAr-731L减压器、橡皮塞4-1相连，连接后导气管10-1置于四口烧瓶7内电解锰废渣浆体上方；橡皮塞4-1分别通过导气管10-1与普通压力阀3、四口烧瓶7相连；四口烧瓶7分别与橡皮塞4-1、JJ-1精密增力电动搅拌器5、橡皮塞4-3相连；JJ-1精密增力电动搅拌器5分别与橡皮塞4-2、四口烧瓶7相连，连接后导气管置于四口烧瓶7内电解锰废渣浆体上方；橡皮塞4-3分别通过导气管10-2与四口烧瓶7、集气瓶9相连，连接后导气管10-2置于集气瓶9内稀硫酸溶液液面以下，导气管10-3与集气瓶9稀硫酸溶液液面上方，导气管10-3的另一端作为净化气体出气口；四口烧瓶7置于DF-101S集热恒温加热磁力搅拌器水浴锅6中；DF-101S集热恒温加热磁力搅拌器水浴锅6中置于DF-101S集热恒温加热磁力搅拌器水浴锅控制器8上部。

上述装置的详细组合的作用是wma219-40-15氮气钢瓶1是整个装置惰性气体的来源，排除其它氧化剂如空气的干扰；YQAr-731L减压器2和普通压力阀3主要用来调控wma219-40-15氮气钢瓶1的压力和流量；JJ-1精密增力电动搅拌器5接入四口烧瓶7中，用来调控四口烧瓶7中调浆后的电解锰废渣、碱处理剂和双氧水混合物的搅拌速度；四口烧瓶7为调浆后的电解锰废渣、碱处理剂和双氧水混合物的反应装置；DF-101S集热恒温加热磁力搅拌器水浴锅6用来控制四口烧瓶中的反应温度；四口烧瓶7经橡皮塞4-3于集气瓶9相连，主要目的为了捕集四口烧瓶7产生的氨气；导气管10-1、导气管10-2、导气管10-3起导气作用。