本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种用于脱硫废水零排放技术的三段式软化预处理设备及方法。
背景技术：
脱硫废水中主要含有石膏、氯化物、硫酸盐、钙镁离子以及重金属离子。现在常规处理采用石灰乳中和，有机硫TMT15或硫化物沉淀重金属，混凝沉淀去除悬浮物，以此达到去除脱硫废水中石膏、重金属以及悬浮物等的目的。常规处理方法对废水中的盐分，如钙镁离子、硫酸根、氯离子等没有去除效果，仅经过一段预处理的脱硫废水中依然含有较高浓度的钙镁离子。
近些年，随着环境敏感区和生态环境脆弱区环保要求的提高，要求脱硫废水实现零排放。根据GB/T21534-2008《工业用水节水术语》，将废水零排放定义为“企业或主体单元的生产用水系统达到无工业废水外排”。在脱硫废水零排放工程中，通常采用两种工艺技术实现：(1)软化除钙镁预处理+直接蒸发(热法)；(2)软化除钙镁预处理+膜浓缩+蒸发(膜法+热法)。上以叙及，脱硫废水中钙镁离子浓度很高，为了解决膜浓缩过程和蒸发结晶过程的结垢问题，预处理去除钙镁离子显得非常重要，否则后续膜浓缩和蒸发结晶过程因结垢而不能正常进行。因此，为实现脱硫废水零排放，在常规处理去除重金属和悬浮物的基础上，还需进一步去除钙镁。
现有技术采用两段式预处理方法，即在混凝沉淀池通过调节pH至8-9，沉淀部分镁离子；在第二段通过投加NaCO3，形成MgCO3的沉淀，亦可去除部分镁离子。镁离子完全沉淀的pH值较高，且MgCO3的溶度积较大，在现有工艺流程中即使两段均可去除部分镁离子，但镁离子沉淀不完全，容易影响后续处理过程。
目前脱硫废水零排放预处理去除钙镁采用的方法主要有以下两种。
第一种是投加化学物质沉淀废水中钙镁离子，从而达到软化的目的，如中国发明专利申请CN105540913A、CN105439358A、CN105523677A公开的两段处理方法在第一段处理过程中通过投加石灰将pH调至8-9沉淀镁离子，沉淀后上清液投加Na2CO3沉淀镁离子和钙离子，达到去除钙镁离子的目的。这也是目前脱硫废水零排放工程常采用的方法，如采用该处理方法进行软化，会导致部分镁与废水中石膏、重金属等同时沉淀，产生的沉淀同时含有石膏、重金属和氢氧化镁、氟化物等物质，这部分污泥可以一起进行无害化处理。但是，两段式处理方法存在以下缺点：其一，由于在第一段预处理采用石灰乳调节pH时，混凝沉淀的特性决定pH调到8-9的范围内，镁离子不能完全沉淀，去除率较低，如进一步提高pH则会影响混凝剂铁盐的使用和沉淀效果，清液在后续投加Na2CO3后会生成MgCO3沉淀与CaCO3沉淀混合，直接影响CaCO3的回用；其二，MgCO3溶解度较大，亦会导致镁离子去除不完全，影响后续膜浓缩或蒸发过程；其三，在第二段除钙过程中，通常采用投加Na2CO3沉淀钙离子，不仅处理成本高，且会进一步增加废水的盐分，增加后续处理难度。
第二种是采用树脂软化去除钙镁离子，如中国发明专利申请CN105174584A、CN105330081A公开的方法采用离子交换树脂与脱硫废水中钙镁阳离子进行交换，达到去除钙镁离子的目的。虽然离交换不需要投加药剂去除钙镁软化，但是脱硫废水中钙镁离子浓度高，需使用和再生的树脂量大，且树脂在交换饱和后需要再生，再生液中含有大量的钙镁离子、硅等物质，处理难度很大。这种方法目前在实际脱硫废水零排工程中没有应用，其处理成本高和再生液处理难的问题限制了实际应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于脱硫废水零排放技术的三段式软化预处理设备及方法，用于脱硫废水零排放的前处理过程，它不仅能高效去除钙镁离子，而且各段产生的沉淀物质能简单处理处置和回用，运行费用大幅度下降。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种用于脱硫废水零排放技术的三段式软化预处理设备，该设备包括依次连接的混凝沉淀装置、第一沉淀装置、除镁装置、第二沉淀装置和除钙装置；其中，
所述混凝沉淀装置用于对脱硫废水进行混凝反应以去除脱硫废水中的悬浮物和重金属；
所述第一沉淀装置用于对经混凝处理后的脱硫废水进行一级沉淀处理，一级沉淀后的上清液与所述除镁装置连接；
所述除镁装置用于通过搅拌经一级沉淀后的上清液和投入其内的20％-30％浓度的NaOH溶液以去除镁离子，并将pH值调节至11.5-12.5；
所述第二沉淀装置用于对除镁后的上清液进行二级沉淀处理，二级沉淀处理后的上清液与所述除钙装置连接；
所述除钙装置用于通过向经二级沉淀处理的上清液内通入CO2气体以沉淀钙离子，所述除钙装置内设置有在线pH控制计。
按上述技术方案，所述混凝沉淀装置包括依次连接的第一反应单元、第二反应单元和第三反应单元，所述第一反应单元用于将脱硫废水的pH值调节至8-9，所述第二反应单元用于络合调节pH值后的脱硫废水中的重金属离子，所述第三反应单元用于对脱硫废水中的悬浮物进行混凝处理。
按上述技术方案，所述第一反应单元和除镁装置内均设置有在线pH控制计。
按上述技术方案，所述除钙装置至少有两座，且交替批式运行。
一种基于上述设备的三段式软化预处理方法，包括以下步骤：
S1、第一段混凝沉淀处理：将待处理的偏酸性的脱硫废水通入混凝沉淀装置内，经过混凝反应后去除脱硫废水中的悬浮物和重金属，混凝处理后的脱硫废水进入进行第一沉淀装置进行一级沉淀处理，一级沉淀后的上清液进入除镁装置；
S2、第二段除镁处理：向除镁装置中投加20％-30％浓度的NaOH溶液并搅拌，将pH值调节至11.5-12.5，混合均匀后进入第二沉淀装置进行二级沉淀处理，二级沉淀处理后的上清液进入除钙装置；
S3、第三段除钙处理：当二级沉淀处理后的上清液到达除钙装置的设计液位后，停止通入废水，同时向除钙装置内通入CO2气体，在持续通入CO2气体过程中不断生成CaCO3，随着反应的进行pH值逐渐下降，当反应完全后，pH值快速下降，通过pH变化的拐点判断反应终点，达到反应终点后停止通入CO2气体，且静置1-3h，产生的CaCO3在除钙装置中沉淀，上清液则为完成软化预处理后的脱硫废水。
按上述技术方案，步骤S103中，第一沉淀装置底部的化学污泥经刮泥机收集后进行脱水处理，对脱水后其浸出液中含有的重金属离子进行无公害处理。
按上述技术方案，步骤S2中，第二沉淀装置底部的Mg(OH)2沉淀物经刮泥机收集后泵送至煤场，以利用Mg(OH)2降低煤燃烧过程产生的SO3。
按上述技术方案，步骤S3中，CaCO3沉淀物进入除钙装置底部的泥斗中，当泥斗存储满后泵送至脱硫塔进行回收利用。
本发明，具有以下有益效果：本发明将三段处理过程分开进行，钙镁去除率高，且前两段产生的不同沉淀处理简单且无二次污染，第三段产生的沉淀可直接回用脱硫塔，可以在实现脱硫废水软化的同时，实现软化过程产生的镁、钙沉淀物质根据其性质进行无害化处理和回用；另外，本发明采用通入CO2气体除钙，通过在线pH控制计控制反应终点，不会过量投加药剂，采用CO2去除钙的运行费用仅为在同等条件下投加NaCO3去除钙离子的15-20％，能节省操作运行费用。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明实施例的结构示意图。
图中：1-第一反应单元，2-第二反应单元，3-第三反应单元，4-第一沉淀装置，5-除镁装置，6-第二沉淀装置，7-除钙装置，8-在线pH控制计。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的较佳实施例中，如图1所示，一种用于脱硫废水零排放技术的三段式软化预处理设备，该设备包括依次连接的混凝沉淀装置、第一沉淀装置4、除镁装置5、第二沉淀装置6和除钙装置7；其中，
混凝沉淀装置用于对脱硫废水进行混凝反应以去除脱硫废水中的悬浮物和重金属；
第一沉淀装置4用于对经混凝处理后的脱硫废水进行一级沉淀处理，一级沉淀后的上清液与除镁装置5连接；
除镁装置5通过搅拌经一级沉淀后的上清液和投入其内的20％-30％浓度的NaOH溶液以去除镁离子，Mg2+在强碱性条件下生成Mg(OH)2沉淀，并将pH值调节至11.5-12.5；
第二沉淀装置6用于对除镁后的上清液进行二级沉淀处理，二级沉淀处理后的上清液与除钙装置7连接；
除钙装置7通过向经二级沉淀处理的上清液内通入CO2气体以沉淀钙离子，除钙装置7内设置有在线pH控制计8，用于判断反应完成点。
在本发明的优选实施例中，如图1所示，混凝沉淀装置包括依次连接的第一反应单元1、第二反应单元2和第三反应单元3，第一反应单元1用于将脱硫废水的pH值调节至8-9，第二反应单元2用于络合调节pH值后的脱硫废水中的重金属离子，第三反应单元3用于对脱硫废水中的悬浮物进行混凝处理，具体的，第一反应单元通过搅拌脱硫废水和投入其内的石灰乳使pH值调节至8-9，第二反应单元通过搅拌调节pH值后的脱硫废水和投入其内的有机硫TMT15以络合脱硫废水中的重金属离子，每升脱硫废水中有机硫TMT15的投加量为20-200mg/L，第三反应单元通过搅拌脱硫废水和投入其内的PFS和PAM以对脱硫废水中的悬浮物进行混凝处理，PFS的投加量为100-200mg/L，PAM的投加量为2-10mg/L。本发明的混凝处理分三个反应单元进行，可以使每步反应更彻底。
在本发明的优选实施例中，如图1所示，第一反应单元1和除镁装置5内均设置有在线pH控制计8，以实时检测pH值。
在本发明的优选实施例中，如图1所示，除钙装置至少有两座，且交替批式运行，除钙装置采用批式的方式运行，可以在持续通入CO2过程中不断生成CaCO3。
本发明还设置有刮泥机，用于对第一沉淀装置和第二沉淀装置底部的沉淀物进行收集，以便于进行后续处理。
如图1所示，一种基于上述设备的三段式软化预处理方法，包括以下步骤：
S1、第一段混凝沉淀处理：将待处理的偏酸性的脱硫废水通入混凝沉淀装置内，经过混凝反应后去除脱硫废水中的悬浮物和重金属，混凝处理后的脱硫废水进入进行第一沉淀装置进行一级沉淀处理，一级沉淀后的上清液进入除镁装置；
S2、第二段除镁处理：向除镁装置5中投加20％-30％浓度的NaOH溶液并搅拌，将pH值调节至11.5-12.5，混合均匀后进入第二沉淀装置6进行二级沉淀处理，二级沉淀处理后的上清液进入除钙装置7；
S3、第三段除钙处理：当二级沉淀处理后的上清液到达除钙装置7的设计液位后，停止通入废水，同时向除钙装置7内通入CO2气体，在持续通入CO2气体过程中不断生成CaCO3，随着反应的进行pH值逐渐下降，当反应完全后，pH值快速下降，通过pH变化的拐点判断反应终点，达到反应终点后停止通入CO2气体，且静置1-3h，产生的CaCO3在除钙装置7中沉淀，上清液则为完成软化预处理后的脱硫废水。
在本发明的优选实施例中，如图1所示，步骤S1中，第一沉淀装置4底部的化学污泥经刮泥机收集后进行脱水处理，脱水后其浸出液中含有的重金属离子填埋处理时对地下水或地表水存在风险，可进一步实现稳定化和资源化，进行无公害处理。
在本发明的优选实施例中，如图1所示，步骤S2中，第二沉淀装置6底部的Mg(OH)2沉淀物经刮泥机收集后泵送至煤场，以利用Mg(OH)2降低煤燃烧过程产生的SO3。
在本发明的优选实施例中，如图1所示，步骤S3中，CaCO3沉淀物进入除钙装置7底部的泥斗中，当泥斗存储满后泵送至脱硫塔作为石灰石浆液进行回收利用。
其中，步骤S1具体包括：
S101、将待处理的偏酸性的脱硫废水输入第一反应单元1内，向第一反应单元1内投加石灰乳并进行机械搅拌，通过在线pH控制计调节pH值至8-9；
S102、调节pH值后的脱硫废水进入第二反应单元2，向每升脱硫废水中投加20-200mg/L的有机硫TMT15，用于络合脱硫废水中重金属离子，机械搅拌均匀后进入第三反应单元3；
S103、向第三反应单元3内投加PFS和PAM，PFS的投加量为100-200mg/L，PAM的投加量为2-10mg/L，进行机械搅拌，对脱硫废水中的石膏、重金属络合物等悬浮物进行混凝处理后进入第一沉淀装置4进行一级沉淀处理，一级沉淀后的上清液进入除镁装置5。
本发明采用三段式预处理软化，即第一段通过混凝沉淀装置去除悬浮物、重金属等物质；第二段通过除镁装置去除镁离子；第三段通过除钙装置去除钙离子，且去除钙离子采用通入CO2气体的方法。将三段处理过程分开进行，不同阶段产生的沉淀物质的处理处置简单方便，且无二次污染，各段产生的沉淀可根据其性质进行无害化处理和回用。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。