本发明属于资源再利用技术领域，具体涉及一种综合处理化工浓盐水的方法。
背景技术：
高含盐废水是指总含盐质量分数至少1％的废水，其来源广泛，主要集中在电力、炼油、化工、冶金、造纸、农药等行业。其中，煤化工高浓盐废水主要来源生产过程中的煤气洗涤废水、循环水系统排水、化学水站排水等，其特点是含盐量高，多为Cl-、SO42-、Na+等物质，污染物以总含盐量(TDS)为主，此高盐废水的密度大，活性污泥易上浮流失，严重影响生物处理系统的净化效果。
目前，各行各业对废水排放水质的要求越来越高，各国政府对环境保护、能源消耗等要求也越来越严格。2005年颁布的《中国节水技术政策大纲》中明确指出发展外排废水回用和“零排放”技术。随着2015年《新环保法》、《水十条》等环保政策的陆续出台，国家对废水处理等环保要求愈发严格；以及结合2015年国内多家煤化工项目环评报告审查结果得知，煤化工项目环评报告中不承诺实现废水零排放将不予给予受理和审批。因此，在生产符合要求的高质量工艺用水的同时，如何将大量的污水做到分级处理、梯级利用，最终做到煤化工高浓盐水的彻底零排放和结晶盐的资源化利用，该问题已是阻碍国内煤化工健康发展的瓶颈，寻找一种可行的煤化工高浓盐水零排放和结晶盐资源化利用技术已迫在眉睫。
受水资源、环境问题以及政策调控等多重压力，国内煤化工或石油化工项目陆续建造废水零排放处理装置。废水经膜浓缩预处理后浓缩得到的高浓盐水，经过蒸发结晶系统得到固体杂盐。然而固体杂盐以氯化钠和硫酸钠为主，而且由生化废水浓缩后所得的高浓盐水蒸发结晶后产生的固体杂盐被定性为危险废弃物，国家环保部门要求严格管控。
目前，国内现阶段固废杂盐处理方式主要为填埋，此处理方式处置费用高，占用大量土地资源，并可能造成地下水及土壤的污染。这种方式无法达到真正意义上的废水零排放。
由于排出的杂盐主要成分为NaCl和Na2SO4，可以通过一些可行性的化学工艺来实现渣盐资源化的再利用。如何把危废杂盐资源化利用而转变成具有高附加值相关盐化工产品将是实现企业零排放的最终目标，也是化工废水处理系统达到真正意义上的零排放。同时实现危废杂盐的资源化利用，将危废杂盐变废为宝，是符合国家和地方政府的产业、技术、经济及环境政策，也是推动危险废物资源综合利用的必然要求。
小苏打是一种重要的化工原料，可直接作为制药工业的原料，用于治疗胃酸过多，还可以用于电影制片、鞣革、选矿、冶炼、金属热处理，以及用于纤维、橡胶工业等。目前，常用氯化钠、氨、二氧化碳反应，在生产小苏打的同时联产氯化钠，该工艺路线在我国应用广泛，但对设备防腐要求高，设备建设投资费用高。
硫酸铵主要用作肥料，适用于各种土壤和作物。还可用于纺织、皮革、医药等方面。生物学上的用途也很多，多用于蛋白纯化工艺方面。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足,本发明提供一种综合处理化工浓盐水的方法，该方法通过纳滤膜分离化工浓盐水得到氯化钠溶液和硫酸钠溶液，硫酸钠溶液随后经过冷法冻硝提纯后与氨水和二氧化碳气体反应制备小苏打和硫酸铵产品。此方法既解决了化工浓盐水难以处理的问题，又实现了浓盐水中盐分的回收利用，满足可持续发展的要求，符合绿色环保理念。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种综合处理化工浓盐水的方法，所述的方法采用的处理系统包括膜分离工段、液体盐蒸发浓缩工段、制小苏打工段、硫酸钠与硫酸铵分质结晶工段；高浓盐水首先进行预处理除硬后通入膜分离工段分离得到氯化钠产水和硫酸钠浓水，将氯化钠产水浓缩后进入液体盐蒸发浓缩工段，得到高浓氯化钠液体盐作为离子交换树脂再生剂，将硫酸钠浓水引入制小苏打工段制备小苏打，将制小苏打工段过程中产生的滤液经过硫酸钠与硫酸铵分质结晶工段进行分质结晶，制备得到硫酸铵产品。
所述的膜分离工段包括通过管道依次连接的一级纳滤膜、二级纳滤膜和反渗透膜，设置两级纳滤膜，实现浓水中的硫酸钠和氯化钠较好的分离，设置反渗透膜，对氯化钠产水进一步浓缩，产出水厂区回用，浓缩液进入氯化钠蒸发浓缩装置；所述的液体盐蒸发浓缩工段包括通过管道依次连接的浓盐水储罐、氯化钠蒸发浓缩装置和液体盐储罐，浓盐水储罐用于储存浓缩后的氯化钠浓盐水，常压，储存水温度在20-35℃，氯化钠蒸发浓缩装置对氯化钠浓盐水进行蒸发和浓缩；所述的制小苏打工段包括通过管道依次连接的结晶塔、浓硝水储罐、反应釜、碳酸氢钠过滤器、碳酸氢钠干燥器和碳酸氢钠自动包装机；结晶塔带有冷却循环水装置，对硫酸钠进行冷却浓缩结晶，浓硝水储罐自然降温结晶生成盐浆，反应釜中将氨水和二氧化碳通入与浓硝水进行反应，碳酸氢钠过滤器中将反应出碳酸氢钠晶浆洗涤过滤，得到纯净的碳酸氢钠晶体；所述的硫酸钠与硫酸铵分质结晶工段包括通过管道依次连接的第一混合液储罐、一次蒸发浓缩装置、一次60℃过滤器、25℃过滤器、第二混合液储罐、二次蒸发浓缩装置、二次60℃过滤器、硫酸铵干燥器和硫酸铵自动包装机，通过设置两次蒸发浓缩，两次60℃过滤和一次25℃过滤，能较好的实现硫酸钠与硫酸铵的分质结晶。
所述的一级纳滤膜和二级纳滤膜的硫酸钠浓水出口连接至结晶塔，所述的反渗透膜的浓盐水出口连接浓盐水储罐，所述的碳酸氢钠过滤器的滤液出口连接第一混合液储罐，所述的一次60℃过滤器和二次60℃过滤器的排硫酸钠出口管道连接至浓硝水储罐，实现整个系统连接，充分使用系统中各个部分中的产物，实现整个生产过程中废渣较低的排放量，将环境污染的程度降到最低。
优选的，所述的处理系统中碳酸氢钠干燥器和硫酸铵干燥器的出风口均通过管道连接旋风除尘器，旋风除尘器的出风口连接引风机，通过旋风除尘器将干燥器干燥过程中产生的尘土进一步的去除，避免对环境造成污染。
采用所述的处理系统综合处理化工浓盐水的方法包括以下步骤：
1)膜分离：将工厂中排出的浓盐水经过一级纳滤膜和二级纳滤膜将硫酸钠和氯化钠分离，硫酸钠浓水进入到结晶塔中，氯化钠产水通过反渗透膜进一步浓缩，产出水厂区回用，浓缩液进入浓盐水储罐，氯化钠产水采用膜浓缩方法，减少了蒸发结晶的处理水量，节省了能耗；
2)液体盐蒸发浓缩：将浓盐水储罐中的氯化钠浓缩液通入氯化钠蒸发浓缩装置中的循环管中，由循环泵将料液打入至加热室中加热，加热后的料液在蒸发室进行蒸发浓缩，浓缩氯化钠盐浆由盐腿排出进入到液体盐储罐；
3)制小苏打：将步骤1)中产生的硫酸钠浓水在结晶塔中冷却结晶，得到硫酸钠盐浆，将硫酸钠盐浆经过饱和硫酸钠淘洗后储存于浓硝水储罐中自然降温形成盐浆，浓硝水储罐临时贮存冷冻结晶出来的硫酸钠晶浆(硝浆)，同时调节送至反应釜的硝浆的量。盐浆泵送至反应釜中作为原料，在反应釜中通入氨气和二氧化碳，控制反应温度、反应时间及转速，充分反应后得到碳酸氢钠晶浆，将碳酸氢钠晶浆通过碳酸氢钠过滤器进行洗涤过滤，得到纯净的碳酸氢钠晶体和滤液，碳酸氢钠晶体由过滤器底部通入至碳酸氢钠干燥器中干燥，再送入碳酸氢钠自动包装机进行包装；
4)第一次蒸发浓缩：将步骤3)中产生的滤液泵送至第一混合液储罐存储，将第一混合液储罐中的滤液泵送至一次蒸发浓缩装置中的循环管中，由循环泵将料液打入至加热室中加热，加热后的料液在蒸发室进行蒸发浓缩得到蒸发浓缩液，蒸发浓缩反应釜中的残液，将未反应完全的硫酸钠和硫酸铵分离；
5)两次冷凝过滤：将步骤4)得到的蒸发浓缩液在60℃过滤器中冷却降温至60℃过滤，得到硫酸钠晶体和滤液，硫酸钠晶体返回步骤3)中的反应釜中再次参与反应，滤液在25℃过滤器中冷却降温至25℃再次过滤，得到滤除的盐和滤液，滤除的盐返回一次蒸发浓缩装置再次蒸发浓缩；将残液中的硫酸钠和硫酸铵分离，残余硫酸钠重新利用；
6)第二次蒸发浓缩：将步骤5)中25℃过滤器过滤得到的滤液进入二次蒸发浓缩装置中的循环管中，由循环泵将料液打入至加热室中加热，加热后的料液在蒸发室进行蒸发浓缩得到蒸发浓缩液，蒸发浓缩液进入到二次60℃过滤器冷却降温至60℃时过滤，得到硫酸钠晶体和硫酸铵滤液，进一步提纯硫酸铵，硫酸钠晶体返回步骤3)中的反应釜中再次参与反应，提纯后的硫酸铵滤液通至硫酸铵干燥器中干燥，再送入硫酸铵自动包装机中进行包装。
优选的，工厂排出的浓盐水进入到一级纳滤膜的进水温度为20-28℃，可以较好的提高凝缩液的浓度。
优选的，步骤2)中，氯化钠蒸发浓缩装置中，加热室通入的饱和蒸汽温度≤158℃，加热室压力≤0.6MPa，蒸发室温度≤133℃，蒸发室压力≤0.3MPa，浓缩氯化钠盐浆固液比为40-45％。
优选的，步骤3)中，结晶塔冷却结晶过程分为三步，在结晶塔中添加硫酸钠浓水和水，两者质量比为1:(0-2)，首先，搅拌结晶5-40min，然后，静置结晶5-30min，最后，搅拌结晶20-80min；采用分步结晶法，在增加晶粒尺寸的同时，可防止晶体结塔状况的发生，增加了晶体转移过程中的流动性；反应釜中添加的硫酸钠、氨水和二氧化碳的质量比为1:(1.1-1.5):(0.55-0.75)，反应釜的温度为32.4-40℃，反应釜反应时间为40-70min，反应釜搅拌速度为30-70r/min；碳酸氢钠干燥器将碳酸氢钠晶体干燥至水分含量为0.3-1.0％。
优选的，步骤3)中，反应釜中添加的硫酸钠、氨水和二氧化碳的质量比为1:1.2:0.6，反应釜的温度为35℃，反应釜反应时间为60min，反应釜搅拌速度为50r/min。
优选的，步骤4)中，一次蒸发浓缩装置中加热室通入的饱和蒸汽温度≤143℃，加热室压力≤0.4MPa，蒸发室温度≤100℃，蒸发室压力≤0.27Mpa。
优选的，步骤6)中，二次蒸发浓缩装置中加热室通入的饱和蒸汽温度≤143℃，加热室压力≤0.4MPa，蒸发室温度≤130℃，蒸发室压力≤0.27Mpa；硫酸铵干燥器将硫酸铵晶体干燥至水分含量为0.3-1.0％。
本发明的优点是：本发明方解决了化工浓盐水的难处理的问题，实现了浓盐水中盐分的回收利用，且无废液排出，满足可持续发展要求。同时，与食盐法制取小苏打相比，利用此法可以降低设备的防腐要求，节省制小苏打的工程投资，副产的硫酸铵的价值也高于氯化铵，在经济效益上有明显优势。
(1)本发明以化工浓盐水为原料生产小苏打和硫酸铵产品，实现了对硫酸钠的有效利用，节省了企业危废杂盐处置费用的支出，同时产生了可观的经济效益；
(2)本发明通过此杂盐资源化技术，避免了危废杂盐填埋对土地资源的占用，将环境污染程度降低到最低；
(3)本发明中氯化钠采用膜浓缩方法，减少了蒸发结晶的处理水量，节省了能耗；
(4)本发明中硫酸钠采用分步结晶法，在增加晶粒尺寸的同时，可防止晶体结塔状况的发生，增加了晶体转移过程中的流动性；
(5)本发明中硫酸钠结晶过滤洗涤过程使用饱和硫酸氢钠水溶液，可避免用水洗涤所造成的硫酸氢钠的溶解损失和结块变硬；
(6)本发明制小苏打反应时间较短，生产工艺简单。
附图说明
图1为本发明所用的处理系统的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步的说明：
本发明所用的处理系统包括膜分离工段、液体盐蒸发浓缩工段、制小苏打工段、硫酸钠与硫酸铵分质结晶工段；高浓盐水首先进行预处理除硬后通入膜分离工段分离得到氯化钠产水和硫酸钠浓水，将氯化钠产水浓缩后进入液体盐蒸发浓缩工段，得到高浓氯化钠液体盐作为离子交换树脂再生剂，将硫酸钠浓水引入制小苏打工段制备小苏打，将制小苏打工段过程中产生的滤液经过硫酸钠与硫酸铵分质结晶工段进行分质结晶，制备得到硫酸铵产品。
如图1所示，所述的膜分离工段包括通过管道依次连接的一级纳滤膜10、二级纳滤膜11和反渗透膜12；所述的液体盐蒸发浓缩工段包括通过管道依次连接的浓盐水储罐13、氯化钠蒸发浓缩装置14和液体盐储罐15；所述的制小苏打工段包括通过管道依次连接的结晶塔16、浓硝水储罐17、反应釜18、碳酸氢钠过滤器19、碳酸氢钠干燥器20和碳酸氢钠自动包装机21；所述的硫酸钠与硫酸铵分质结晶工段包括通过管道依次连接的第一混合液储罐22、一次蒸发浓缩装置23、一次60℃过滤器24、25℃过滤器25、第二混合液储罐26、二次蒸发浓缩装置27、二次60℃过滤器28、硫酸铵干燥器29和硫酸铵自动包装机30。
所述的一级纳滤膜10和二级纳滤膜11的硫酸钠浓水出口连接至结晶塔16，所述的反渗透膜12的浓盐水出口连接浓盐水储罐13，所述的碳酸氢钠过滤器19的滤液出口连接第一混合液储罐22，所述的一次60℃过滤器24和二次60℃过滤器28的排硫酸钠出口管道连接至浓硝水储罐17。
所述的处理系统中碳酸氢钠干燥器20和硫酸铵干燥器29的出风口均通过管道连接旋风除尘器，旋风除尘器的出风口连接引风机。
采用上述系统通过如下几个实施例处理某化工厂化学水、脱盐水、中水回用浓水混合产生的浓盐水，浓盐水中含硫酸钠43％、氯化钠17％、钙镁离子0.25％，将得到的产品进行纯度检测，产品的纯度均能满足国家标准。
实施例1：
1)膜分离：将浓盐水经过一级纳滤膜和二级纳滤膜将硫酸钠和氯化钠分离，控制进水的温度为25℃，硫酸钠浓水进入到结晶塔中，氯化钠产水通过反渗透膜进一步浓缩，产出水厂区回用，浓缩液进入浓盐水储罐；
2)液体盐蒸发浓缩：将浓盐水储罐中的氯化钠浓缩液通入氯化钠蒸发浓缩装置中的循环管中，由循环泵将料液打入至加热室中加热，加热室中通入的饱和蒸汽温度上限为158℃，加热室压力上限为0.6MPa，加热后的料液在蒸发室进行蒸发浓缩，蒸发室温度上限为133℃，蒸发室压力上限为0.3MPa，浓缩氯化钠盐浆由盐腿排出进入到液体盐储罐；
3)制小苏打：将步骤1)中产生的硫酸钠浓水在结晶塔中冷却结晶，结晶过程中在结晶塔内部添加质量比为1:1的硫酸钠浓水和水，进行冷却结晶，搅拌结晶20min，然后，静置结晶30min，最后，搅拌结晶50min，得到硫酸钠盐浆，将硫酸钠盐浆经过饱和硫酸钠淘洗后储存于浓硝水储罐中自然降温形成盐浆，盐浆泵送至反应釜中作为原料，在反应釜中通入质量比为1:1.2:0.6的硫酸钠、氨水和二氧化碳，控制反应体系的温度为35℃、反应时间为60min，转速为50r/min，充分反应后得到碳酸氢钠晶浆，将碳酸氢钠晶浆通过碳酸氢钠过滤器进行洗涤过滤，得到纯净的碳酸氢钠晶体和滤液，碳酸氢钠晶体由过滤器底部通入至碳酸氢钠干燥器中干燥，碳酸氢钠干燥器将碳酸氢钠晶体干燥至水分含量为0.6％，再送入碳酸氢钠自动包装机进行包装；
4)第一次蒸发浓缩：将步骤3)中产生的滤液泵送至第一混合液储罐存储，将第一混合液储罐中的滤液泵送至一次蒸发浓缩装置中的循环管中，由循环泵将料液打入至加热室中加热，加热室通入的饱和蒸汽温度上限为143℃，加热室压力上限为0.4MPa，加热后的料液在蒸发室进行蒸发浓缩得到蒸发浓缩液，蒸发室温度上限为100℃，蒸发室压力上限为0.27Mpa；
5)两次冷凝过滤：将步骤4)得到的蒸发浓缩液在60℃过滤器中冷却降温至60℃过滤，得到硫酸钠晶体和滤液，硫酸钠晶体返回步骤3)中的反应釜中再次参与反应，滤液在25℃过滤器中冷却降温至25℃再次过滤，得到滤除的盐和滤液，滤除的盐返回一次蒸发浓缩装置再次蒸发浓缩；
6)第二次蒸发浓缩：将步骤5)中25℃过滤器过滤得到的滤液进入二次蒸发浓缩装置中的循环管中，由循环泵将料液打入至加热室中加热，加热室通入的饱和蒸汽温度上限为143℃，加热室压力上限为0.4MPa，加热后的料液在蒸发室进行蒸发浓缩，蒸发室温度上限为130℃，装置压力上限为0.27MPa。蒸发浓缩液进入到二次60℃过滤器冷却降温至60℃时过滤，得到硫酸钠晶体和滤液，硫酸钠晶体返回步骤3)中的反应釜中再次参与反应，滤液通至硫酸铵干燥器中干燥，硫酸铵干燥器将硫酸铵晶体干燥至水分含量为0.6％，再送入硫酸铵自动包装机中进行包装。
所得氯化钠液体盐用作回用水处理离子交换树脂再生剂，纯度达到99.5％，满足使用条件，所制得的小苏打质量分数为99.01％，产品纯度满足国家标准，制得的硫酸铵质量分数为99.2％，产品纯度达到工业级标准。
实施例2：
1)膜分离：将浓盐水经过一级纳滤膜和二级纳滤膜将硫酸钠和氯化钠分离，控制进水的温度为28℃，硫酸钠浓水进入到结晶塔中，氯化钠产水通过反渗透膜进一步浓缩，产出水厂区回用，浓缩液进入浓盐水储罐；
3)制小苏打：将步骤1)中产生的硫酸钠浓水在结晶塔中冷却结晶，结晶过程中在结晶塔内部添加质量比为1:1.5的硫酸钠浓水和水，进行冷却结晶，搅拌结晶30min，然后，静置结晶20min，最后，搅拌结晶70min，得到硫酸钠盐浆，将硫酸钠盐浆经过饱和硫酸钠淘洗后储存于浓硝水储罐中自然降温形成盐浆，盐浆泵送至反应釜中作为原料，在反应釜中通入质量比为1:1.5:0.75的硫酸钠、氨水和二氧化碳，控制反应体系的温度为40℃、反应时间为50min，反应釜搅拌速度为60r/min，充分反应后得到碳酸氢钠晶浆，将碳酸氢钠晶浆通过碳酸氢钠过滤器进行洗涤过滤，得到纯净的碳酸氢钠晶体和滤液，碳酸氢钠晶体由过滤器底部通入至碳酸氢钠干燥器中干燥，碳酸氢钠干燥器将碳酸氢钠晶体干燥至水分含量为0.3％，再送入碳酸氢钠自动包装机进行包装。
本实施例的其它步骤与实施例1完全一致，所得氯化钠液体盐用作回用水处理离子交换树脂再生剂，纯度达到98.5％，满足使用条件，所制得的小苏打质量分数为96.01％，产品纯度满足国家标准，制得的硫酸铵质量分数为94.2％，产品纯度达到工业级标准。
实施例3：
1)膜分离：将浓盐水经过一级纳滤膜和二级纳滤膜将硫酸钠和氯化钠分离，控制进水的温度为20℃，硫酸钠浓水进入到结晶塔中，氯化钠产水通过反渗透膜进一步浓缩，产出水厂区回用，浓缩液进入浓盐水储罐；
3)制小苏打：将步骤1)中产生的硫酸钠浓水在结晶塔中冷却结晶，结晶过程中在结晶塔内部添加质量比为1:0.5的硫酸钠浓水和水，进行冷却结晶，搅拌结晶40min，然后，静置结晶30min，最后，搅拌结晶80min，得到硫酸钠盐浆，将硫酸钠盐浆经过饱和硫酸钠淘洗后储存于浓硝水储罐中自然降温形成盐浆，盐浆泵送至反应釜中作为原料，在反应釜中通入质量比为1:1.1:0.55的硫酸钠、氨水和二氧化碳，控制反应体系的温度为33℃、反应时间为40min，反应釜搅拌速度为50r/min，充分反应后得到碳酸氢钠晶浆，将碳酸氢钠晶浆通过碳酸氢钠过滤器进行洗涤过滤，得到纯净的碳酸氢钠晶体和滤液，碳酸氢钠晶体由过滤器底部通入至碳酸氢钠干燥器中干燥，碳酸氢钠干燥器将碳酸氢钠晶体干燥至水分含量为0.5％，再送入碳酸氢钠自动包装机进行包装。
本实施例的其它步骤与实施例1完全一致，所得氯化钠液体盐用作回用水处理离子交换树脂再生剂，纯度达到97.03％，满足使用条件，所制得的小苏打质量分数为93.09％，产品纯度满足国家标准，制得的硫酸铵质量分数为96.08％，产品纯度达到工业级标准。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。