电极耦合臭氧氧化一体式反应器的制作方法

本发明涉及一种污水处理装置，特别涉及一种将电极技术和臭氧氧化技术耦合处理污水的反应器。

背景技术：

臭氧氧化技术在水处理领域得到了广泛应用，如城市给水的杀菌消毒、工业废水的深度处理等。目前该技术在有机废水特别是难生物降解有机废水处理方法受到越来越多的重视。但由于其氧化选择性、臭氧利用率低、运行成本高等问题，臭氧氧化技术的推广应用受到了严重限制。臭氧作为一种强氧化剂可直接将有机物氧化分解，但其与有机物的反应具有较强的选择性，往往只能使废水中大分子有机物转变为小分子有机物，产生羟基自由基的效率也较低。

电化学方法治理废水一般无需添加氧化剂，设备简单、体积小，污泥量少，后处理简单，通常被称为“环境友好”的绿色氧化技术。同时，传统的三维电极反应处理难生物降解有机废水，多数以简单的外加电场作用下进行有机废水的电化学降解，因此废水中有机污染物的转化和去除效率不高，无法实现废水中有机物的转化。

臭氧氧化技术与电极技术的结合能够提高废水处理效果，但现有技术只是简单的将电解与臭氧氧化组合，处理效率低、成本高。如申请号为201510816139.8的中国专利申请“一种废水处理装置及通过该装置处理废水的方法”，包括臭氧发生器、三维电极反应器和直流稳压电源，其中在所述三维电极反应器内设有臭氧布气底托，在所述臭氧布气底托下方设有臭氧曝气头，在所述臭氧曝气头上方设有粒子电极、主电极，在所述三维电极反应器的腔体壁上贯通设置有废液进料口和取样口。该技术方案直接在电极反应器内通入臭氧，对废水的处理效率低，不能充分发挥各自作用，存在不可预测的干扰。

如申请号为201610051298.8的中国专利申请“一种臭氧催化氧化与电吸附结合的焦化废水深度处理系统”，该系统包括臭氧催化氧化反应器、臭氧发生器、氧气罐、气液分离装置、过滤器、电吸附装置、回用水箱、浓水箱、产水电磁阀、浓水电磁阀以及连接管道；其中，经过生化处理后并经混凝沉淀后的焦化废水的出口与所述臭氧催化氧化反应器的进水口连接；所述臭氧催化氧化反应器的出水口与气液分离装置连接；所述气液分离装置的出水口与过滤器的入水口连接；所述的过滤器出水口与电吸附装置的入水口相连，电吸附装置的出水口通过产水电磁阀与回用水箱相连，同时通过浓水电磁阀与浓水箱相连。该技术方案中臭氧催化氧化反应器与电吸附装置为简单串联形式，只能各自先后发挥作用，并没有起到真正的协同作用，因而不能克服各自单独处理时存在的缺点。

如专利号为201310236853.0的中国发明专利“一种臭氧尾气强化臭氧氧化废水处理的方法及装置”，该处理装置包括连通的预电解单元和臭氧氧化单元，所述臭氧氧化单元的尾气出口连入预电解单元。该方法使废水首先进入预电解单元进行电解反应，电解反应后的废水流入臭氧氧化单元，在臭氧氧化单元内通入臭氧进行反应，臭氧氧化单元产生的臭氧尾气接入预电解单元中曝气。该技术方案在将预电解单元和臭氧氧化单元串联的同时，又将臭氧尾气通入预电解单元，但预电解单元和臭氧氧化单元彼此仍是两个相对独立的装置，因而设备成本高。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种设备成本低，零部件耗用少，可规避臭氧氧化选择性的缺点，极大提高臭氧氧化效率，降低臭氧用量，缩短臭氧反应时间，达到有效处理生化出水和提高处理效率的电极耦合臭氧氧化一体式反应器。

为了达到上述目的，本发明所设计的一种电极耦合臭氧氧化一体式反应器，反应器主体为内部中空，外部封闭的腔室结构，其内部通过隔板分隔为电解反应室和臭氧反应室，且隔板与反应器顶板和反应器底板之间均存在间距，隔板上方的反应器顶板高度低于电解反应室顶板和臭氧反应室顶板高度；隔板上方的反应器顶板与电解反应室侧壁的连接处设有上进水挡板，上进水挡板向电解反应室方向倾斜；电解反应室的顶部设有进水口，电解反应室内设有多组电极板，电极板通过设置在导线管内的导线与外部电源连接；隔板底部设有下进水挡板，下进水挡板向臭氧反应室方向倾斜；臭氧反应室底部设有曝气系统，曝气系统包括进气管和微孔曝气盘，进气管连通臭氧源，微孔曝气盘设置在进气管上；臭氧反应室的顶部设有气体收集罩，气体收集罩为倒置漏斗形，气体收集罩顶端通过排气管与尾气破坏装置连接；气体收集罩下方的臭氧反应室侧壁上设有出水口，出水口为出水堰形式。

作为优选，所述上进水挡板与水平面的夹角为20°-80°。

作为优选，所述下进水挡板与水平面的夹角为90°-165°。

作为优选，所述电极板通过卡槽固定于电解反应室内；为了与反应器绝缘，并且避免电解过程被腐蚀，卡槽采用玻璃钢、聚四氟乙烯或UPVC材质；电极板的阳极板采用具有钌、铱、钽等稀土元素镀层的钛板，阴极板可采用钛板、石墨板或不锈钢板等材料。

作为优选，所述电极板间距为1-500cm，电极板厚度为1-5mm，电极组数为1-10组。

作为优选，出水口低于气体收集罩底部10-100cm。

作为优选，在反应器内通入粉末状催化材料，进行电极耦合臭氧催化氧化反应，可采用固定床形式或者流化床形式；所述的粉末状催化材料，其活性组分对臭氧氧化和电解反应均具有催化性能，属于多效催化剂。

所述固定床形式的反应器进行如下改进设计：电解反应室顶板上还设置进水搅拌器，电解反应室底部还设置潜水搅拌器，电解反应室的顶部侧壁上设有进水口；电极板底部还设置承托网，承托网上放置催化剂固体床；臭氧反应室顶部气体收集罩改为三相分离器，三相分离器为倒置漏斗形状，三相分离器顶端通过排气管与尾气破坏装置连接；微孔曝气盘的上方还设置承托网，承托网上放置催化剂固体床，固定床下层为大粒径砾石，固定床中上层为催化剂；三相分离器底部上方的臭氧反应室侧壁上设有出水口，出水口为出水堰形式。

作为进一步优选，所述电极板的间距为100-500cm，电极板厚度为1-5mm，电极组数为1-2组；电解反应室中承托网的网孔直径为1-2mm，固定床中的催化剂为球状，其粒径为3-5mm，催化剂固定床的填充度为30%-80%；进水搅拌器的搅拌速率为60-500rad/min，潜水搅拌器的搅拌强度为1-10w/m³；臭氧反应室中承托网采用钛合金材质，网孔直径为5-10mm，砾石粒径为12-30mm，催化剂为球状，其粒径为3-5mm；出水堰堰口底部高度高于三相分离器底部5~50cm；所述的催化剂，是以γ-Al₂O₃为载体，负载Zn、Ti、Mn、Sn、Fe、Bi中的一种或几种氧化物为活性组分的催化材料；优选的是，所述的γ-Al₂O₃为球体，直径为3-5mm，活性组分为Ti、Sn和Mn的氧化物，活性组分摩尔比为Ti：Sn：Mn=（10~200）:（1~30）:（5~100）。

所述流化床形式的反应器进行如下改进设计：电解反应室顶板上还设置进水搅拌器，电解反应室底部侧壁上还设置潜水搅拌器，电解反应室的顶部侧壁上设有进水口和催化剂投加口；臭氧反应室顶部气体收集罩改为三相分离器，三相分离器为倒置漏斗形状，外部设有倒置鳞片型叶片，三相分离器顶端通过排气管与尾气破坏装置连接；在三相分离器底部上方还设置斜管沉淀装置，在与斜管沉淀装置底部处于同一水平位置的臭氧反应室侧壁上设有出水口，出水口为出水堰形式。

作为进一步优选，所述隔板呈平行四边形，平行四边形锐角夹角γ为45°-85°；所述电极板的间距为2-20cm，更优选为2-6cm，电极板厚度为1-5mm，电极组数为2-5组；进水搅拌器的搅拌速率为60-500rad/min，潜水搅拌器的搅拌强度为1-10w/m³；出水口底部高度高于三相分离器底部5-50cm；所述斜管倾角为50°-70°；投加的催化剂，是以粉末活性炭为载体，负载Zn、Ti、Mn、Sn、Fe、Bi中的一种或几种氧化物为活性组分的催化材料；优选的是，所述的粉末活性炭颗粒为80-100目，活性组分为Ti、Sn和Mn的氧化物，活性组分摩尔比为Ti：Sn：Mn=（10-200）:（1-30）:（5-100）。

本发明将电极技术和臭氧氧化技术在同一反应器中实现耦合，工作原理如下：废水进入反应器内，经上进水挡板导流首先进入电解室，进行电极电解氧化还原反应，将废水中环状、长链的大分子有机物进行开环、断链，有效的降低了污染物被氧化所需的化学能，提高后续臭氧氧化的氧化效率，降低了臭氧用量，同时解决了臭氧氧化技术具有选择性的缺点；经初次电解反应后的废水通过隔板与反应器底板之间的空间经下进水挡板导流进入臭氧反应室内，废水在臭氧反应室充分溶解臭氧并进行氧化反应，含饱和臭氧的废水通过隔板与反应器顶板之间的空间在上进水挡板的导流下进入电解反应室，溶解饱和的臭氧在电极处得失电子，迅速进行电极电解和臭氧氧化的耦合反应，废水再经下进水挡板导流重新进入臭氧反应室溶解臭氧，加速气液传质速率，形成稳定的内循环模式，大幅提高臭氧利用效率；数次循环后，气体经气体收集罩并通过尾气破坏装置破坏后排出反应器外，废水经出水堰排出反应器。该技术主要存在以下反应机制：（1）臭氧反应室内，气态臭氧溶解于废水中，臭氧分子在废水酸碱条件下直接氧化污染物；（2）电极体系：阳极板处高氧化电位直接氧化污染物，阴极板处高还原电位直接还原污染物；（3）臭氧电极耦合反应体系：阳极板周围的酸性环境促进臭氧分子直接氧化污染物，阴极板周围的碱性环境促进臭氧产生•OH间接氧化污染物；臭氧分子在阴极得电子产生•O、•O3^-等中间产物，间接氧化污染物；氧气分子在阴极得电子与水反应生成H₂O₂，H₂O₂可直接氧化污染物；H₂O₂与臭氧分子具有协同作用，反应可产生•OH。

本发明固定床形式的反应器将三维电极技术和臭氧催化氧化技术组合于同一反应器中，以固定床形式同步实现了两项技术的串联应用和耦合应用；工作原理如下：废水进入反应器内，经上进水挡板和进水搅拌器导流首先进入电解室，配合固定床中的催化剂进行三维电极电解氧化还原反应，将废水中环状、长链的大分子有机物进行开环、断链，有效的降低了污染物被氧化所需的化学能，提高后续臭氧氧化的氧化效率，降低了臭氧用量，同时解决了臭氧氧化技术具有选择性的缺点；经初次电解反应后的废水在潜水搅拌器的推流作用下，通过隔板与反应器底板之间的空间经下进水挡板导流进入臭氧反应室内，废水和固定床中的催化剂在臭氧反应室充分溶解臭氧并进行催化氧化反应，含饱和臭氧的废水通过隔板与反应器顶板之间的空间在上进水挡板的导流下进入电解反应室，溶解饱和的臭氧在三维电极处得失电子，迅速进行三维电极和臭氧催化氧化的耦合反应，废水再经下进水挡板导流重新进入臭氧反应室溶解臭氧，加速气液传质速率，形成稳定的内循环模式，大幅提高臭氧利用效率；数次循环后废水经三相分离器分离，气体经尾气破坏装置排出反应器外，催化剂留在反应器内循环反应，废水经出水堰排出反应器。以固定床形式在反应器内添加催化剂，相比二维电极，极大的提高了臭氧与污染物接触的比表面积、电极体系面体比，协同活性组分的催化效能，使反应效率大大提高；主要存在以下反应机制：（1）臭氧催化氧化体系，气态臭氧溶解于废水中，臭氧分子在废水中直接氧化污染物，污染物和臭氧分子被吸附于催化剂表面，催化剂表面的活性位点参与水中臭氧分解反应，加速臭氧分解产生•OH的速率；污染物在金属氧化物表面形成易与臭氧分子反应的络合物；（2）三维电极体系：阳极板处高氧化电位直接氧化污染物，阴极板处高还原电位直接还原污染物，催化剂在电场中因静电感应而带电，每个催化剂颗粒均形成微小原电池，污染物吸附于催化剂表面被电解降解，大大提高了电解的面体比，电流效率提升，反应能耗下降；（3）三维电极耦合臭氧催化氧化反应体系：阳极板周围的酸性环境促进臭氧分子直接氧化污染物，阴极板周围的碱性环境促进臭氧产生•OH间接氧化污染物；臭氧分子在阴极和催化剂表面得电子产生•O、•O₃-等中间产物，间接氧化污染物；氧气分子在阴极得电子与水反应生成H₂O₂，H₂O₂可直接氧化污染物；H₂O₂与臭氧分子具有协同作用，反应可产生•OH；催化剂在电场静电感应条件下形成原电池，催化剂负载的金属氧化物在通电条件与O₂反应产生•OH，污染物、臭氧分子吸附于催化剂表面，与新生态•OH迅速接触，反应效率大大提高（4）催化剂体系：Sn和Ti两种金属氧化物具有协同作用，臭氧分子和电场均可利用SnO₂和TiO₂导带能级相差0.5V的特性，在臭氧及其中间产物氧化作用下或电场作用下，TiO₂表面电子向SnO₂移动，在TiO₂表面形成电子空穴，SnO₂可减少TiO₂表面电子与空穴复合几率，空穴具有极强的氧化性，易与水和氧气产生•OH。

本发明流化床形式的反应器将三维电极技术和臭氧催化氧化技术组合于同一反应器中，以流化床形式同步实现了两项技术的串联应用和耦合应用；工作原理如下：废水进入反应器内，然后加入粉末催化剂，废水和催化剂的混合物经上进水挡板导流、进水搅拌器推流均质后进入电解反应室，进行三维电解氧化还原反应，将废水中环状、长链的大分子有机物进行开环、断链，有效的降低了污染物被氧化所需的化学能，提高后续臭氧氧化的氧化效率，降低了臭氧用量，同时解决了臭氧氧化技术具有选择性的缺点；经初次电解反应后，在潜水搅拌器的推流作用下，废水和粉末催化剂通过隔板与反应器底板之间的空间经下进水挡板导流进入臭氧反应室内，废水和催化剂在臭氧反应室充分溶解臭氧并进行催化氧化反应，含饱和臭氧的废水和催化剂通过隔板与反应器顶板之间的空间在上进水挡板的导流下进入电解反应室，溶解饱和的臭氧在三维电极处得失电子，迅速进行三维电极和臭氧催化氧化的耦合反应，然后废水和催化剂经下进水挡板导流重新进入臭氧反应室溶解臭氧，加速气液传质速率，形成稳定的内循环模式，大幅提高臭氧利用效率；经数次循环后的废水在三相分离器的作用下实现粉末催化剂、废水和气体的分离，气体经尾气破坏装置排出反应器外，粉末催化剂留在反应器内循环反应，废水先通过斜管沉淀装置沉淀，后经过出水堰排出反应器，水中未被三相分离器分离的粉末催化剂在斜管沉淀装置中进行二次固液分离，避免催化剂流失的同时保证出水SS达标。粉末催化剂以流化态形式在反应器内循环，相比固定床，极大的提高了与臭氧及污染物接触的比表面积，催化效能更加；主要存在以下反应机制：（1）臭氧催化氧化体系，气态臭氧溶解于废水中，臭氧分子在废水中直接氧化污染物，污染物和臭氧分子被吸附于催化剂表面，催化剂表面的活性位点参与水中臭氧分解反应，加速臭氧分解产生·OH的速率；污染物在金属氧化物表面形成易与臭氧分子反应的络合物；（2）三维电极体系：阳极板处高氧化电位直接氧化污染物，阴极板处高还原电位直接还原污染物，催化剂在电场中因静电感应而带电，每个催化剂颗粒均形成微小原电池，污染物吸附于催化剂表面被电解降解，大大提高了电解的面体比，电流效率提升，反应能耗下降；（3）三维电极耦合臭氧催化氧化反应体系：阳极板周围的酸性环境促进臭氧分子直接氧化污染物，阴极板周围的碱性环境促进臭氧产生·OH间接氧化污染物；臭氧分子在阴极得电子产生·O、·O₃^-等中间产物，间接氧化污染物；氧气分子在阴极得电子与水反应生成H₂O₂，H₂O₂可直接氧化污染物；H₂O₂与臭氧分子具有协同作用，反应可产生·OH；催化剂在电场静电感应条件下形成原电池，催化剂负载的金属氧化物在通电条件与O₂反应产生·OH，污染物、臭氧分子吸附于催化剂表面，与新生态·OH迅速接触，反应效率大大提高。

附图说明

图1为本发明实施例1的结构示意图。

图2为本发明实施例2的结构示意图。

图3为本发明实施例3的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的描述。

实施例1

如图1所示，本实施例描述的一种电极耦合臭氧氧化一体式反应器，反应器主体为内部中空，外部封闭的腔室结构，其内部通过隔板1分隔为电解反应室2和臭氧反应室3，且隔板与反应器顶板和反应器底板之间均存在间距，隔板上方的反应器顶板高度低于电解反应室顶板和臭氧反应室顶顶板高度；隔板上方的反应器顶板与电解反应室侧壁的连接处设有上进水挡板4，上进水挡板向电解反应室方向倾斜，上进水挡板与水平面的夹角为20°-80°；电解反应室的顶部设有进水口5，电解反应室内设有多组电极板6，电极板通过卡槽固定于电解反应室内，卡槽采用玻璃钢、聚四氟乙烯或UPVC材质；电极板通过设置在导线管内的导线与外部电源连接，电极板的阳极板采用具有钌、铱、钽等稀土元素镀层的钛板，阴极板采用钛板、石墨板或不锈钢板等材料；极板间距为1-500cm，极板厚度为1-5mm，电极组数为1-10组；隔板底部设有下进水挡板7，下进水挡板向臭氧反应室方向倾斜，下进水挡板与水平面的夹角为90°-165°；臭氧反应室底部设有曝气系统8，曝气系统包括进气管和微孔曝气盘，进气管连通臭氧源，微孔曝气盘设置在进气管上；臭氧反应室的顶部设有气体收集罩9，气体收集罩为倒置漏斗形，气体收集罩顶端通过排气管与尾气破坏装置10连接；气体收集罩下方的臭氧反应室侧壁上设有出水口11，出水口为出水堰形式，出水堰低于气体收集罩底部10-100cm。

实施例2

如图2所示，本实施例描述的一种电极耦合臭氧氧化一体式固定床反应器，反应器主体为内部中空，外部封闭的腔室结构，其内部通过隔板1分隔为电解反应室2和臭氧反应室3，且隔板与反应器顶板和反应器底板之间均存在间距，隔板上方的反应器顶板高度低于电解反应室顶板和臭氧反应室顶顶板高度；隔板上方的反应器顶板与电解反应室侧壁的连接处设有上进水挡板4，上进水挡板向电解反应室方向倾斜，上进水挡板与水平面的夹角为20°-80°；电解反应室的顶部侧壁上设有进水口5，电解反应室顶板上设有进水搅拌器6，电解反应室底部侧壁上设有潜水搅拌器7，进水搅拌器的搅拌速率为60-500rad/min，潜水搅拌器的搅拌强度为1-10w/m³；电解反应室内设有多组电极板8，电极板通过卡槽固定于电解反应室内，卡槽采用玻璃钢、聚四氟乙烯或UPVC材质；电极板通过设置在导线管内的导线与外部电源连接，电极板的阳极板采用具有钌、铱、钽等稀土元素镀层的钛板，阴极板采用钛板、石墨板或不锈钢板等材料，极板间距为100-500cm，极板厚度为1-5mm，电极组数为1-2组；电极板底部设置承托网，承托网上放置催化剂固体床9，承托网的网孔直径为1-2mm，固定床中的催化剂为球状，其粒径为3-5mm，催化剂固定床的填充度为30%-80%；隔板底部设有下进水挡板10，下进水挡板向臭氧反应室方向倾斜，下进水挡板与水平面的夹角为90°-165°；臭氧反应室底部设有曝气系统11，曝气系统包括进气管和微孔曝气盘，进气管连通臭氧源，微孔曝气盘设置在进气管上；微孔曝气盘的上方设置承托网，承托网上放置催化剂固体床12，固定床下层为大粒径砾石13，固定床中上层为催化剂，承托网采用钛合金材质，网孔直径为5-10mm，砾石粒径为12-30mm，催化剂为球状，其粒径为3-5mm；臭氧反应室顶部设有三相分离器14，三相分离器为倒置漏斗形状，三相分离器顶端通过排气管与尾气破坏装置15连接；三相分离器底部上方的臭氧反应室侧壁上设有出水口16，出水口为出水堰形式，出水堰堰口底部高度高于三相分离器底部5~50cm。所述电解反应室和臭氧反应室中的催化剂是以直径为3-5mm的球体γ-Al₂O₃为载体，负载Ti、Sn和Mn氧化物为活性组分的催化材料，活性组分摩尔比为Ti：Sn：Mn=（10~200）:（1~30）:（5~100）。

实施例3

如图3所示，本实施例描述的一种电极耦合臭氧氧化一体式流化床反应器，反应器主体为内部中空，外部封闭的腔室结构，其内部通过隔板1分隔为电解反应室2和臭氧反应室3，且隔板与反应器顶板和反应器底板之间均存在间距，隔板呈平行四边形，平行四边形锐角夹角γ为45°-85°；隔板上方的反应器顶板高度低于电解反应室顶板和臭氧反应室顶顶板高度；隔板上方的反应器顶板与电解反应室侧壁的连接处设有上进水挡板4，上进水挡板向电解反应室方向倾斜，上进水挡板与水平面的夹角为20°-80°；电解反应室的顶部侧壁上设有进水口5和催化剂投加口15，电解反应室顶板上设有进水搅拌器6，电解反应室底部侧壁上设有潜水搅拌器7，进水搅拌器的搅拌速率为60-500rad/min，潜水搅拌器的搅拌强度为1-10w/m³；电解反应室内设有多组电极板8，电极板通过卡槽固定于电解反应室内，卡槽采用玻璃钢、聚四氟乙烯或UPVC材质；电极板通过设置在导线管内的导线与外部电源连接，电极板的阳极板采用具有钌、铱、钽等稀土元素镀层的钛板，阴极板采用钛板、石墨板或不锈钢板等材料，极板间距为2-6cm，极板厚度为1-5mm，电极组数为2-5组；隔板底部设有下进水挡板9，下进水挡板向臭氧反应室方向倾斜，下进水挡板与水平面的夹角为90°-165°；臭氧反应室底部设有曝气系统10，曝气系统包括进气管和微孔曝气盘，进气管连通臭氧源，微孔曝气盘设置在进气管上；臭氧反应室顶部设有三相分离器11，三相分离器为倒置漏斗形状，外部设有倒置鳞片型叶片，三相分离器顶端通过排气管与尾气破坏装置12连接；在三相分离器底部上方还设有斜管沉淀装置13，斜管倾角为50°-70°；在与斜管沉淀装置底部处于同一水平位置的臭氧反应室侧壁上设有出水口14，出水口为出水堰形式，出水堰底部高度高于三相分离器底部5-50cm。投加的催化剂是以80-100目的粉末活性炭为载体，负载Ti、Sn和Mn的氧化物为活性组分的催化材料，活性组分摩尔比为Ti：Sn：Mn=（10-200）:（1-30）:（5-100）。