本发明涉及一种利用撬装式光催化反应处理系统处理废水的工艺，属于工业废水处理技术领域。
背景技术：
现代工业废水的处理方法主要分为物理处理法、化学处理法及生物处理法三类。物理处理法是指通过物理作用分离、回收废水中不溶解的悬浮状态污染物包括油膜和油珠的方法，可分为重力分离法、离心分离法和筛滤截留法等。化学处理法是指通过化学反应和传质作用来分离，去除废水中呈溶解、胶体状态污染物或将其转化为无害物质的方法。在化学处理中以投加药剂产生化学反应为基础的单元有混凝、中和、氧化还原等；而以传质作用为基础地处理单元有萃取、汽提、吹脱、吸附、离子交换及电渗析和反渗透等。运用传质作用的处理既有化学作用又有于之相关的物理作用，所以也可以从化学分离法中分出来，成为另一类处理法，即为物理化学处理法。生物处理法通过微生物的代谢作用，使废水中呈溶解、胶体以及微细悬浮状态的有机污染物转化为稳定、无害的物质的方法。根据微生物的不同，生物处理法又可分为好氧生物处理和厌氧生物处理。废水生物处理广泛使用的是好氧生物处理法。按传统，好氧生物处理法又分为活性污泥法和生物膜法。厌氧生物处理法又名生物还原处理法，主要用于处理高浓度的有机废水和污泥。
废水中的污染物多种多样，用一种处理单元往往难以把所有的污染物除尽，通常需要通过几种方法和几个处理单元组成的处理系统处理后，才能达到要求。
光催化的基本原理是:当半导体氧化物(如tio2)纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后,电子从价带跃迁到导带,产生了电子—空穴对,电子具有还原性,空穴具有氧化性,空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的oh-反应生成氧化性很高的羟基自由基,活泼的羟基自由基可以把许多难降解的有机物氧化为二氧化碳和水等无机物。羟基自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的,能氧化大多数的有机物及部分无机污染物,并将其最终降解为co2和h2o等无害物质。因此，光催化氧化法对水中酚类物质及其他有机物都有较高的降解率，因而被视为一项极有前景的水处理技术。但如果只用单纯的二氧化钛加紫外线的普通光催化，由于二氧化钛比表面积一般较低，活性也受限制，尤其是开放式流动水体系统内物理、化学、生物化学反应过程不易进行完全。现有商用tio2光催化剂的比表面积通常较小，其活性往往满足不了实际需要。尤其在处理污水流量大时，停留时间较长，增加占地面积，而且污染物去除不彻底。为此，本发明所用光催化剂为“以植物皮、膜为模板制备介孔二氧化钛光催化剂的方法(已授权：zl200710065939.6)”。
虽然众多学者对水中含有的各种有机污染物的光催化降解机理、性能方面做了大量的基础研究。但涉及到光反应器应用的报道相对较少。因为在装置在放大的过程中受到光源、光反应器形式、催化剂存在形态等因素的制约[1]。目前用光催化处理水中有机污染物的研究仍停留在实验室和小规模阶段。众多研究者在产业化应用方面进行了许多尝试。张天永等研制了一套容积为10l×3的连续光催化净化染料废水的放大实验工艺装置[2]。puma等用一种管式膜流光反应器进行了污水处理的研究[3]。但是这些装置的处理量离产业化还有很大的距离。
本发明拟提供一种撬装式光催化反应处理系统来处理工业废水的工艺，可以解决光催化反应装置仅限于实验室，处理效率与效果低下的问题，每小时的处理量可达1-5吨废水，并可根据实际水质灵活调节流速以控制最终处理量，可真正用于实际生产中。
参考文献：
[1].朱健杨祝红陆小华冯新郑仲，光催化水处理中试装置研究，《全国化学工程与生物化工年会》，2004.
[2].张天永，谢银德，赵进才，连续光催化净化染料废水放大实验的研究，《影像科学与光化学》,1999,17(4):303-308。
[3]pumagl,yuepl,enhancedphotocatalysisinapilotlaminarfallingfilmslurryreactor,1999,indengchemres,1999,38(9):3246-3254。
技术实现要素：
针对以上技术问题，本发明拟提供一种撬装式光催化反应处理系统来处理工业废水的工艺。本发明的技术方案如下：
一种利用撬装式光催化反应处理系统处理废水的工艺，包括以下步骤：
1)预处理将待处理的高浓度(cod8000mg/l)有机废水引入预处理池，预处理池中格栅之后可去除较大颗粒的悬浮物；
2)光催化处理经格栅处理后的废水泵入撬装式内扩散光催化反应系统，加入主催剂和助催化剂充分进行光催化处理，去除多种有机污染物；
3)将经光催化处理的后的废水水泵入清水过滤沉淀池，对清水储存并进一步过滤沉淀。
进一步地，步骤3)中过滤沉淀后可加入ph调节剂调节ph值至中性，以达到较好出水效果。
优选地，步骤(1)中所述的预处理池中还设曝气系统，该系统具有搅拌和曝气作用。
优选地，所述的撬装式内扩散光催化反应系统中所用的光源为35-1000w紫外光源。
优选地，步骤2)中所述的主催化剂为生物模板所制备的介孔二氧化钛或者氧化锌其它光催化剂。
优选地，所述的助催化剂为二氧化锰、双氧水或高锰酸钾。
优选地，步骤3中所述的ph调节剂为生石灰或稀酸。
进一步地，所述的撬装式内扩散光催化反应处理系统(4)包括内扩散光催化反应器组(2)、集装箱(8)、撬座(7)，内扩散光催化反应器组(2)设置在集装箱(8)内，集装箱(8)安装在撬座(7)上，数个内扩散光催化反应器组(2)相互之间以串联、并联或串并联的方式连接，集装箱(8)顶部安装有连接至各内扩散光催化反应器组(2)中的第一个光催化反应器(21)的废水槽(5)，石英套管位于每个光催化反应器(21)中，且与每个光催化反应器(21)同轴，紫外灯灯管(25)设置在石英套管内，光催化剂托盘(26)灯架中间为空腔，紫外灯灯管(25)套设在石英套管上，光催化反应器(21)设有下部进水口和下侧部进水口，另一侧上端设有出水口。
进一步地，所述的光催化反应器组的数量大于2个。
进一步地，所述的光催化反应器组中光催化反应器的数目为2个以上，光催化反应器组中两个相邻光催化反应器(21)之间设有连接槽(28)。
进一步地，所述的集装箱(8)内还设有1个蠕动泵(27)，蠕动泵(27)一端连接至药剂箱(22)，蠕动泵(27)的另一端通过软管连接至各光催化反应器(21)中。
工作原理：
本装置利用撬装式内扩散竖式推流光催化反应器和光催化反应器组之间的串联、并联或串并联的连接方式，提高废水处理的速度和效率。各内扩散竖式推流光催化反应器之间采用串并联多级反应的形式，提高了废水处理的效果，另外，结合主催化剂和助催化剂的协同作用，进一步提高了光催化反应的效率。除此之外，本发明的内扩散竖式推流光催化反应器从下至上进水，通过控制进入反应器内的废水的流速，使废水中的有机物在内扩散的作用下，与光催化反应器中的催化剂充分反应，有效提高了光催化反应的效果。所述的光催化反应器为平推流反应器，是理想状态下在流动方向上完全没有返混，而在垂直于流动方向的平面上达到最大程度的混合，进一步地提高光催化反应的效率。
内扩散是分子扩散的一种形式，主要是指反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散以及产物从内表面扩散到外表面这两个过程。所以反应物的从外表面向催化剂的孔道内部扩散以及产物从内表面扩散到外表面这两个“内扩散”过程中，不需要外部水压(有压力，会产生相反的作用，阻碍反应物催化剂的孔道扩散过程，降低实际反应效率)。平推流是理想状态下在流动方向上完全没有返混，而只是在垂直于流动方向的平面上达到最大程度的混合；在平推流反应器内，流体以平推流方式流动，是连续流动反应器。在稳态下，平推流反应器内的状态只随轴向位置而变，不随时间而变，平推流反应器，又称理想置换反应器、活塞流反应器，平推流中的物料在径向截面上物质参数均相同，浓度、温度与轴向距离有关系。
本发明将“内扩散”和“平推流”结合在一起，让平推流与内扩散之间相互配合，满足“内扩散”过程分子扩散的需求，使废水与催化剂接触反应过程都不被打搅、中断，让每次反应都彻底完整，最大限度地节约时间，实际工业级生产效率。内扩散竖式推流光催化反应器组(2)为本发明平推流反应器。
废水串联流动方式：每个光催化反应器(21)的上部开有出水孔、下部开有进水孔(23b)、中部装有石英套管的灯管(25)和负载催化剂的载体(26)，连接槽(28)连接在两个相邻光催化反应器(21)之间。这样，废水在无压状态下，缓缓从其中相邻两个光催化反应器(21)中的一个光催化反应器(21)下部进水孔(23b)流入，废水自下而上流动，到达上部后从开有的出水孔流入连接槽(28)内；废水在连接槽内再自上而下流到连接槽(28)底部，从另一个光催化反应器(21)下部开有的进水孔(23b)流进另一个光催化反应器(21)内，废水再从另一个光催化反应器(21)下部流入，在另一个光催化反应器(21)内自下而上流动，到达另一个连接槽。此过程不断重复，拟处理废水在平推流反应器中不断流动，最后从内扩散竖式推流光催化反应器组(2)的出水口(24)流出。
首先，将待处理的工业废水引入预处理池，通过池中格栅处理后可去除较大颗粒的悬浮物，其目的是为了防止之后的工艺设备发生堵塞。然后将处理后的废水引入特制的撬装式光催化反应处理系统中，加入主催化剂，通过蠕动泵加入助催化剂，打开光催化反应器中的紫外灯，废水进入光催化反应器组中的各个光催化反应器，废水从各个光催化反应器下端流入，渐渐浸过光催化反应器中的催化剂，通过控制废水的流速，废水中的有机物在废水内扩散的作用下与催化剂一次性完成整个反应，减少反应过程中因流速或其它因素导致反应中止、或者中止后重新进行反应的时间，让每次光催化反应充分、完整。随后已反应处理好的水经光催化反应器顶部侧的出水管出水，光催化反应器组中的各个光催化反应器独立连续反应，形成工业化生产效率。通过主催化剂与助催化剂的协同作用，使催化剂与废水中的有机物充分反应，去除其中的有机物，同时，根据废水的特点，可在光催化反应器上部设置捕沫器除去泡沫，如万寿菊废水泡沫多，经光催化反应器上的捕沫器除去泡沫。
通过撬装设备集装箱顶部的废水槽，同时向多个光催化反应器组中的光催化反应器注入待处理的废水，打开光催化反应器中的紫外灯，废水进入光催化反应器组中的光催化反应器，废水从光催化反应器下端流入，渐渐浸过光催化反应器中的催化剂，通过控制废水的流速，废水中的有机物在废水内扩散的作用下与催化剂充分反应，反应完毕后，处理后的废水从光催化反应器的顶侧部出水，多个光催化反应器连续进行反应。多个光催化反应器组同时进行，解决了工业应用上，废水处理量小的问题，提高了废水处理的效率；各反催化反应器组中的多个光催化反应器串联，连续反应，解决了工业应用上废水处理效果不好，达不到排放标准的问题。
与现有的光催化反应器相比，该内扩散式光催化反应器没有设置搅拌器或搅拌装置，而是通过人为控制，如电磁阀来控制进水的流速，使废水在自扩散的作用下，与光催化剂充分反应，进一步去除其中的有机物。
最后，将以上处理后的废水引入过滤沉淀池，对清水储存并进一步过滤沉淀，以达到较好出水效果，出水可达gb8978-1996《污水综合排放标准》中的一级排放标准。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)本发明利用特制的撬装式内扩散光反应处理系统进一步去除其中的有机物，该发明不但工艺和设备制造简单，并且出水水质可达gb8978-1996《污水综合排放标准》中的一级排放标准，另外还能从废水中得到具有很大实用价值的肥料，含量为废水的1％-2％。
2)本发明的处理系统采用撬装式内扩散式光催化反应系统，无需搅拌，通过人为控制进水的流速，ph值，使废水在自扩散的作用下，与光催化剂充分反应，同时，经过串并联相结合式的光催化反应器催化处理，通过控制废水的流速，废水中的有机物在废水内扩散的作用下与催化剂一次性完成整个充分反应，减少反应过程中因流速或其它因素导致反应中止、或者中止后重新进行反应的时间，让每次光催化反应充分、完整。随后已反应处理好的水经光催化反应器顶部侧的出水管出水，光催化反应器组中的名个光催化反应器独立连续反应，形成工业化生产效率。一方面提高了废水处理的速度，另一方面提高了废水处理的效率和效果，进一步去除其中的有机物，反应效率更高，该装置每小时可处理1-5吨废水，并可根据水质灵活调节流速，从而控制处理量。3)常温常压下工作，运行成本、设备投资低、工艺流程及操作简单，而且无需过多复杂的化学处理方法，便于实现工业化。
4)与现有技术工艺相比，简化了工序，节约了经济成本。
附图说明:
图1为本发明中撬装式光催化反应装置结构示意图
图2为带絮凝沉淀的光催化处理废水反应装置结构示意图；
图3为光催化反应器组结构示意图；
图4为光催化反应器组串并联示意图
其中，11-预处理池，2-光催化反应器组，21-光催化反应器，22-药剂箱，23-进水口，24-出水口，25-灯管，26-光催化剂托盘，27-蠕动泵，21a-通气孔,21b-捕沫器，28-连接糟，29-废水管，3-过滤沉淀池，4-撬装式内扩散光催化反应设备，5-废水槽，7-撬座，8-集装箱，9-操作柜。
具体实施方式
下面结合具体实施例与附图对本发明作进一步说明。
实施例1
万寿菊废水的处理
1)预处理将待处理的codph值为4-6的万寿菊废水引入预处理池11，通过池中格栅去除较大颗粒的悬浮物，避免堵塞光催化反应处理装置；
2)光催化处理事先在光催化反应器中加入主催剂介孔二氧化钛，经格栅处理后的废水泵入撬装式内扩散光催化反应系统，如图1-4所示，充分进行光催化反应处理。打开光催化反应器中的紫外灯灯管25，废水进入光催化反应器组中的光催化反应器21，废水从光催化反应器下端流入，控制废水的流速为2m3/h，渐渐没过光催化反应器21中的主催化剂介孔二氧化钛，通过控制电磁阀控制废水的流速，废水中的有机物在废水内扩散的作用下与介孔二氧化钛充分反应，反应0.6小时，反应完毕后，处理后的废水光催化反应器21的顶侧部出水。光催化反应器组2中光催化反应器连续反应出水。多个光催化反应器组2同时进行，解决了工业应用上，废水处理量小的问题，提高了废水处理的效率；多个光催化反应器串联，连续反应，去除多种有机污染物；并利用光催化反应器上端的捕沫器21b去泡沫；为了进一步增强处理效果，增强主催化剂的作用，可以通过蠕动泵27加入助催化剂高锰酸钾至各光催化反应器中。
3)将经光催化处理的后的废水水泵入清水过滤沉淀池3，在废水中加入ph调节剂生石灰对清水储存并进一步过滤沉淀，经排出的水，最后出水的cod为83mg/l、nh3-n为9mg/l、ph值为7.5、色度小于50，达到gb8978-1996《污水综合排放标准》中的一级排放标准。
实施例2
造纸废水的处理
与实施例1不同之处在于：所处理的废水为造纸厂废水，水质如下：原水cod约为2700mg/l，ph为碱性，呈墨绿色，气味难闻。
控制废水的流速为1.5m3/h，渐渐没过光催化反应器中的主催化剂氧化锌，反应0.8小时，助催化剂为二氧化锰。ph调节剂稀酸，最后出水的cod小于150mg/l、ph值呈中性、色度小于50，达到gb8978-1996《污水综合排放标准》中的一级排放标准。
实施例3
焦化废水的处理
与实施例1不同之处在于，处理的废水为焦化厂焦化废水，该废水经蒸氨后废水水质如下：codcr3000-3800mg/l、酚600-900mg/l、氰10mg/l、油50-70mg/l、氨氮300mg/l，所用的主催化剂为介孔二氧化钛，所用的助催化剂为过氧化氢。
控制废水的流速为1m3/h，反应1小时，最后出水的cod小于80mg/l、ph值呈中性、色度小于50，达到gb8978-1996《污水综合排放标准》中的一级排放标准。处理后的出水可作为环境水使用。
该工艺简单，易于操作，处理效率高，处理效果好，可以达到国家污染物排放一级排放标准。