本发明涉及水处理技术领域，特别是涉及一种废乳化液的处理方法。
背景技术：
长期以来，我国水体污染较为严重，随着经济的发展，工业废水排放量越来越大，其中乳化液废水是产量较大的工业废水之一，主要来源于机械加工、汽车、石油化工、钢铁冷轧等行业。乳化液的配制一般是用乳化油加水稀释，并加入乳化剂及其他添加剂，其特点是化学性质非常稳定、含杂质多、化学需氧量(cod)高。废乳化液排放到水中会严重影响水生生物的正常生长，造成水体污染，另外废乳化液中的有机添加剂如醇胺类物质还会通过食物链严重危害人体健康。
目前处理废乳化液的方法主要有以下几种：
(1)沉降法：通过重力使两相分离是废水处理中最基本的方法，适用于水相和油相密度相差较大的废水，隔油池是常用的处理设施。此法运行费用低，但随着乳化剂的研究越来越广泛，品质越来越好，油水结合得更加稳定，因此沉降法的效果越来越差。
(2)气浮法：利用微小气泡与油粒结合，减小其密度并上浮至水面，从而实现油水分离。此法应用范围较广，工艺相对成熟，分离效果也比较好，但运行中会产生大量微小气泡，费用高、占地面积大，对含油量较低的乳化液处理效率较差。
(3)破乳剂法：根据废液中乳化油、乳化剂界面性质的性质，加入相应类型的破乳剂，改变界面张力使表面活性剂分子聚集，从而从废液中分离。此法的关键在于选择合适的破乳剂。因废乳化液成分复杂多变，单一的破乳剂不能满足多种废液的处理要求，在应用上有所限制。
(4)酸析法：通过向废液中添加无机酸，产生大量质子，打破油相粒子表面双电层结构，使其失稳凝聚并与水分离。此法一般会结合气浮的方法使油相上浮至水面，刮油进行单独处理。经实验验证，酸析法只对部分乳化液有效，实用性并不高。
技术实现要素：
针对现有技术中一次投资高、适用的乳化液范围小、处理效果差等不足，本发明提供了一种废乳化液的处理方法，具体技术方案如下：
根据本发明的废乳化液的处理方法，包括以下步骤：
(1)破乳沉淀：向废乳化液中加入无机盐破乳，之后依次加入无机絮凝剂、有机絮凝剂进行絮凝沉淀。
根据本发明的一个实施方式，在步骤(1)之后还包括以下步骤：
(2)调节ph值：将步骤(1)破乳沉淀后的出水的ph调节至1～6；
(3)氧化：在氧化反应容器中，对经上述处理后的废乳化液的上清液进行氧化处理；
(4)沉淀：向经上述氧化处理后的废乳化液中加入碱性物质，以使铁离子全部析出，之后再加入有机絮凝剂进行沉淀。
根据本发明的一个实施方式，经步骤(4)沉淀后得到的上清液直接排放或经生化处理后排放。根据本发明的一个实施方式，所述生化处理采用例如a-o池、生物接触氧化池或mbr装置等进行。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(1)之前还包括用废酸或废碱将废乳化液ph调至5～9，优选调至5～8，例如5、6、7或者8。所述废酸或废碱为工业生产、科学实验等过程中产生的主要成分为酸或碱的废液，优选地，废酸液为强酸，例如可以是废硫酸、废硝酸、废磷酸、废盐酸等，这是因为强酸投加量少，引入体系杂质少，不会增加体系处理负荷。当然，也可以采取优质酸(即纯度为90％以上、95％以上的市售的酸，例如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等)。优选地，废碱液为强碱，例如可以是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙，这是因为强碱投加量少，引入体系杂质少，不会增加体系处理负荷。当然，也可以采取优质碱(即纯度为90％以上、95％以上的市售的碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙等。
根据本发明的一个实施方式，步骤(1)中，所述无机盐选自氯化钙、次氯酸钙、氧化钙、氯化镁或硫酸镁等强电解质无机盐，优选自氯化钙；当选用氯化钙进行破乳时，破乳效果更好。所述无机絮凝剂选自聚合氯化铝(pac)、聚合硫酸铁(pfs)或聚合氯化铝铁(pafc)；所述有机絮凝剂选自阴离子聚丙烯酰胺(apam)、阳离子聚丙烯酰胺(cpam)或非离子聚丙烯酰胺(npam)。根据本发明的一个实施方式，无机絮凝剂选自聚合氯化铝(pac)、有机絮凝剂选自阴离子聚丙烯酰胺(apam)。
根据本发明的一个实施方式，步骤(1)中，以起始的废乳化液的重量计，无机盐的投加量为0.01％～5％，优选为0.01％～3％，例如0.05％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％；加入无机盐后进行搅拌，搅拌时间为5～10分钟，搅拌速度为50～300r/min，优选为100～300r/min，例如100r/min、120r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min；以起始的废乳化液的重量计，无机絮凝剂的投加量为0.01％～5％，优选为0.01％～3％，例如0.05％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％；有机絮凝剂投加量为0.01‰～5‰，优选为0.01‰～3‰，例如0.05‰、0.5‰、1‰、1.5‰、2‰、2.5‰、3‰。
根据本发明的一个实施方式，步骤(1)中，加入无机絮凝剂、有机絮凝剂后进行搅拌并澄清，搅拌时间为1～10分钟，搅拌速度为50～300r/min，优选为100～300r/min，例如100r/min、120r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min；澄清时间为10～30分钟，例如可以是10分钟、12分钟、15分钟、18分钟、20分钟、25分钟、30分钟。
根据本发明的一个实施方式，步骤(2)中使用废酸将破乳沉淀后的出水的ph调节至1～6，优选地，调节至2～5，例如2、3、4、5，优选地，调节至3，以便为氧化反应提供良好的条件。所述“废酸”如前所定义。
根据本发明的一个实施方式，步骤(3)中所述氧化处理例如可以是芬顿氧化，其中，七水硫酸亚铁的浓度为1mol/l，双氧水的质量分数为30％，硫酸亚铁和双氧水的摩尔比为1:(10～50)，两者的投加量由溶液的cod而定。
根据本发明的一个实施方式，步骤(4)中所述碱性物质选自氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙，优选自氧化钙。以起始的废乳化液的重量计，所述碱性物质的用量为1g/l～20g/l。步骤(4)中所述有机絮凝剂选自阴离子聚丙烯酰胺(apam)、阳离子聚丙烯酰胺(cpam)或非离子聚丙烯酰胺(npam)，优选自阴离子聚丙烯酰胺(apam)。以起始的废乳化液的重量计，有机絮凝剂投加量为0.01‰～5‰，优选为0.01‰～3‰，例如0.05‰、0.5‰、1‰、1.5‰、2‰、2.5‰、3‰。
根据本发明的一个实施方式，氧化处理并进行沉淀之后的出水中的cod大于2000mg/l时，返回氧化反应容器进行二次氧化。
对于处理过程中产生的泥渣，进行安全掩埋或焚烧处理。
本发明提出了一种破乳-絮凝-氧化联用的处理技术。与现有破乳技术不同，本发明使用一类强电解质盐类对废乳化液进行破乳，破乳的同时对油类、乳化剂的分子进行絮凝沉淀，随后对上清液进行深度氧化，进一步除去废液中的污染成分，使出水达标排放。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明针对行业内高浓度难处理的废乳化液，联合使用强电解质和絮凝剂实现破乳，聚沉之后的滤液色度、cod大大降低。此步骤实现了废水的减量化，使后续处理变得便捷。
(2)破乳之后的上清液用芬顿试剂做进一步氧化，除去大部分有机物，使废水的处理出水完全达标排放。
(3)本发明所需药剂量少，处理效率高，对产废企业或者污水处理企业均有较好的使用价值。
(4)本发明采用多线连接，工艺路线灵活，根据具体废水的不同性质，可及时调整处理方案，在出水水质不理想时可以方便地进行回流处理，实现每个工艺单元的有效利用，提高整体效率，降低成本。
附图说明
图1为可用于本发明的废乳化液处理方法的装置的一个实施方式的示意图；
其中，1-废乳化液储存容器，2-进料泵，3-破乳沉淀容器，4-第一污泥泵，5-污泥储存容器，6-第一出水储存容器，7-氧化反应容器，8-第二出水储存容器，9-生化处理装置，10-第二污泥泵，11-第一阀门，12-第二阀门，21-第一碱加料泵，22-第一酸加料泵，23-无机盐加料泵，24-无机絮凝剂加料泵，25-第一有机絮凝剂加料泵，31-第二酸加料泵，32-铁硫酸盐加料泵，33-h2o2加料泵，34-第二碱加料泵，35-第二有机絮凝剂加料泵，a-废乳化液，b-破乳沉淀容器的上出口，c-破乳沉淀容器的下出口，d-氧化反应容器的上出口，e-氧化反应容器的下出口。
具体实施方式
具体实施方式仅为对本发明的说明，而不构成对本发明内容的限制，下面将结合具体的实施方式对本发明进行进一步说明和描述。
可用于本发明的废乳化液处理方法的装置例如图1所示，包括破乳沉淀容器3和污泥储存容器5，所述破乳沉淀容器3的下出口c与污泥沉淀容器5的入口相连。
根据本发明的废乳化液处理装置还包括废乳化液储存容器1、进料泵2、第一污泥泵4、第二污泥泵10、第一出水储存容器6、第二出水储存容器8、氧化反应容器7；
所述废乳化液储存容器1通过进料泵2与破乳沉淀容器3相连，在破乳沉淀容器3出口处分为两路，破乳沉淀容器3的上出口b与第一出水储存容器6的入口相连，第一出水储存容器6的出口与氧化反应容器7的入口相连，氧化反应容器7的上出口d与第二出水储存容器8相连；破乳沉淀容器3的下出口c通过第一污泥泵4与污泥储存容器5相连；氧化反应容器7的下出口e通过第二污泥泵10与污泥储存容器5相连。
所述第二出水储存容器8的出口还可以通过第一阀门11与所述氧化反应容器7的入口相连。
根据本发明的废乳化液处理装置还可以包括生化处理装置9，且第二出水储存装置8与所述生化处理装置9相连，例如通过第二阀门12。
所述破乳沉淀容器3中可以设置有ph在线监测仪和搅拌器，还设置有第一碱加料泵21、第一酸加料泵22、无机盐加料泵23、无机絮凝剂加料泵24和第一有机絮凝剂加料泵25。
所述氧化反应容器7中可以设置有ph在线监测仪，还设置有第二酸加料泵31、铁硫酸盐加料泵32、h2o2加料泵33、第二碱加料泵34、第二有机絮凝剂加料泵35。
本发明中，“废乳化液储存容器”中的“容器”可以是用于容纳反应物和提供反应场所的反应罐、反应池等，对于“破乳沉淀容器”、“污泥储存容器”、“出水储存容器”、“氧化反应容器”中的“容器”，也应作与“废乳化液储存容器”相同的理解。
下面结合具体实施例对本发明的废乳化液处理方法进行说明。
实施例1
本实施例中的废乳化液为某汽车零配件生产厂的废乳化液。表1是该废乳化液的水质检测指标。其中，ss表示悬浮性固体。
表1废乳化液水质检测指标
将待处理的废乳化液导入废乳化液储存容器中，之后经进料泵进入破乳沉淀容器中。由于废乳化液ph值为8，因此无需调节ph，直接由无机盐加料泵投加0.2％的氯化钙，以200r/min的速度搅拌10分钟后，分别由无机絮凝剂加料泵和第一有机絮凝剂加料泵依次投加1％的pac和0.5‰的apam，以300r/min的速度搅拌1分钟，静置澄清20分钟。得到的上清液由破乳沉淀容器的上出口进入第一出水储存容器，得到的沉淀由破乳沉淀容器的下出口进入第一污泥泵，并经第一污泥泵泵入污泥储存容器进行储存。
经检测，第一出水储存容器中的废乳化液的cod由42325mg/l降至8560mg/l，cod去除率达79.8％。出水进入氧化反应容器。使用第二酸加料泵，按废乳化液：废硫酸100:1的摩尔比投加废硫酸，调节溶液ph至3后进行芬顿氧化。使用铁硫酸盐加料泵一次投加七水硫酸亚铁，相对于每吨废乳化液，投加量为11.12kg，使用h2o2加料泵一次投加质量分数为30％的双氧水，相对每吨废乳化液，投加量为100kg。反应3小时后，使用第二碱加料泵投加氧化钙，将废乳化液的ph值调节为9，相对每吨废乳化液，投加量为6.33kg，随后使用第二有机絮凝剂加料泵投加cpam进行絮凝沉淀，相对每吨废乳化液，投加量为0.05kg。废乳化液的cod由8560mg/l降至1987mg/l，cod去除率达76.8％，氧化反应容器的出水经出水储存装置进入a-o池进行生化处理，a-o池出水cod<300mg/l，氨氮<30mg/l，ph为6～9，总盐<5000mg/l，出水满足《污水综合排放标准》(gb8978-1996)三级排放标准。
实施例2
本实施例中的废乳化液为某板材生产厂的废乳化液。表2是该废乳化液的水质检测指标。
表2废乳化液水质检测指标
将待处理的废乳化液导入废乳化液储存容器中，之后经进料泵进入破乳沉淀容器中。由于废乳化液ph值为5，使用第一碱加料泵按废乳化液：废碱液500:1的摩尔比投加废碱液(氢氧化钠)，调节废乳化液ph值为7，之后进入破乳沉淀。由无机盐加料泵投加0.2％的氯化镁，以300r/min的速度搅拌5分钟后，分别由无机絮凝剂加料泵和第一有机絮凝剂加料泵依次投加0.3％的pafc和0.1‰的cpam，以200r/min的速度搅拌3分钟，静置澄清25分钟。得到的上清液由破乳沉淀容器的上出口进入第一出水储存容器，得到的沉淀由破乳沉淀容器的下出口进入第一污泥泵，并经第一污泥泵泵入污泥储存容器进行储存。
经检测，第一出水储存容器中的废乳化液的cod由16550mg/l降至6300mg/l，cod去除率达61.9％。出水进入氧化反应容器。使用第二酸加料泵，按废乳化液：废硝酸100:1的摩尔比投加废硝酸，调节溶液ph至3后进行芬顿氧化。使用铁硫酸盐加料泵一次投加七水硫酸亚铁，相对于每吨废乳化液，投加量为5.56kg，使用h2o2加料泵一次投加质量分数为30％的双氧水，相对每吨废乳化液，投加量为45kg。反应2小时后，使用第二碱加料泵投加氧化钙，将废乳化液的ph值调节为9，相对每吨废乳化液，投加量为6.12kg，随后使用第二有机絮凝剂加料泵投加npam进行絮凝沉淀，相对每吨废乳化液，投加量为0.03kg。废乳化液的cod由6300mg/l降至1287mg/l，cod去除率达79.6％，氧化反应容器的出水经出水储存装置进入a-o池进行生化处理，a-o池出水cod<300mg/l，氨氮<30mg/l，ph为6～9，总盐<5000mg/l，出水满足《污水综合排放标准》(gb8978-1996)三级排放标准。
实施例3
本实施例中的废乳化液为某合金材料生产厂的废乳化液。表3是该废乳化液的水质检测指标。
表3废乳化液水质检测指标
将待处理的废乳化液导入废乳化液储存容器中，之后经进料泵进入破乳沉淀容器中。由于废乳化液ph值为9，使用第一酸加料泵按废乳化液：废酸液500:1投加废硫酸，调节废乳化液ph值为7，之后进入破乳沉淀。由无机盐加料泵投加0.2％的氧化钙，以150r/min的速度搅拌10分钟后，分别由无机絮凝剂加料泵和第一有机絮凝剂加料泵依次投加0.4％的pfs和0.2‰的npam，以250r/min的速度搅拌3分钟，静置澄清28分钟。得到的上清液由破乳沉淀容器的上出口进入第一出水储存容器，得到的沉淀由破乳沉淀容器的下出口进入污泥泵，并经污泥泵泵入污泥储存容器进行储存。
经检测，第一出水储存容器中的废乳化液的cod由10113mg/l降至5405mg/l，cod去除率达46.6％。出水进入氧化反应容器。使用第二酸加料泵，按废乳化液：废磷酸100:1的摩尔比投加废磷酸，调节溶液ph至3后进行芬顿氧化。使用铁硫酸盐加料泵一次投加七水硫酸亚铁，相对于每吨废乳化液，投加量为4.86kg，使用h2o2加料泵一次投加质量分数为30％的双氧水，相对每吨废乳化液，投加量为53kg。反应3小时后，使用第二碱加料泵投加氧化钙，将废乳化液的ph值调节为9，相对每吨废乳化液，投加量为4.97kg，随后使用第二有机絮凝剂加料泵投加apam进行絮凝沉淀，相对每吨废乳化液，投加量为0.01kg。废乳化液的cod由5405mg/l降至1087mg/l，cod去除率达79.9％，氧化反应容器的出水经出水储存装置进入a-o池进行生化处理，a-o池出水cod<300mg/l，氨氮<30mg/l，ph为6～9，总盐<5000mg/l，出水满足《污水综合排放标准》(gb8978-1996)三级排放标准。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。