本发明涉及一种污水处理剂，具体涉及到一种以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂及其raft制备法，属于水处理技术领域。
背景技术：
我国是水资源严重紧缺同时又是水资源严重浪费的国家，而随着城市化进程的快，城市工业废水和生活废水污染问题日益严重，加强污水处理特别是工业废水的处理显得尤为重要。据统计，我国每年排出的工业废水约为8×108m3,其中不仅含有氰化物、氯酚等剧毒成分，而且含有铬、锌、镍等金属离子。废水的处理方法很多，主要有化学沉淀法、电解法和膜处理法等。
中国专利cn201210230579.1公开了一种氧肟酸改性聚丙烯酰胺乳液絮凝剂的制备方法：采用丙烯酰胺与丙烯酸为聚合单体，以白油为连续相，水为分散相，以脂肪酸异丙醇酰胺为乳化剂，采用分段氧化还原引发体系，得到分子量高的聚合物；将得到的聚合物乳液在强碱性条件下与硫酸羟胺反应，在油性抗降解稳定剂和水性抗降解稳定剂存在下，制得到高分子量的含氧肟酸基团的改性聚合物乳液产品，该产品作为絮凝剂广泛应用于氧化铝生产、污水处理等领域，性能稳定、分子量高、添加量小、沉降速度快、上清液澄清透明。但是该发明作为污水处理剂应用范围窄。
中国专利cn200510032744.2公开了一种壳聚糖接枝三元共聚高分子絮凝剂及其制备方法与应用，该发明采用将壳聚糖先溶解在酸性溶液中，与非离子单体、阳离子单体和非离子表面活性剂，在引发剂的作用下进行接枝聚合反应，制得壳聚糖接枝三元共聚高分子絮凝剂。所得的絮凝剂用于污水处理，具有用量小，ph值应用范围广，絮体粗大，沉降速度快等优点，比目前市场上使用的聚合氯化铝，聚丙烯酰胺及阳离子聚丙烯酰胺具有更好的处理效果。但是该发明所述的絮凝剂大量采用了价格昂贵的壳聚糖、分子量大螯合时极易沉淀，存在价格昂贵、利用率低的缺点。
技术实现要素：
为克服现有技术的缺点和不足，本发明首要目的旨在提供一种以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂。
本发明的另一目的在于提供上述一种以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂的raft制备法。
本发明所述的一种以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂，其特征在于：所述星型共聚物污水处理剂以环糊精为核，环糊精的每个葡萄糖单元连有丙烯酰胺共聚物分子链，数均分子量300000～800000，且多分散系数小于1.5；所述的污水处理剂结构式(a为阳离子取代基团，d为非离子型取代基)如下：
本发明所述的以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂，首先采用含有酰氯基的二硫代酯或三硫代酯与二元胺反应制备出氨基取代的二硫代酯或三硫代酯，然后再与多(6-对甲苯磺酰基)环糊精反应制备星型raft试剂；然后在引发剂、星型raft试剂的作用下，引发单体水溶液聚合制备出星型共聚物，具体制备方法如下：
(a)星型raft试剂的制备：将20～25份含有酰氯基的二硫代酯或三硫代酯溶解于30～60份有机溶剂中，记为溶液a；将5.5～15份二元胺加入到反应器中，搅拌下加热至50～80℃，然后逐滴滴加溶液a，0.5～1h滴加完毕后继续反应2～5h，得含有氨基的二硫代酯或三硫代酯溶液b；然后向上述溶液b中加入30～50份多(6-对甲苯磺酰基)环糊精，70～90℃反应6～12h，反应结束冷却到室温，反应液用30～50份甲醇溶解稀释后加入20～40份丙酮进行沉淀，抽滤得到白色固体，然后重复甲醇溶解稀释、丙酮进行沉淀、抽滤得到白色固体该过程三次，得多二硫代酯或三硫代酯取代的环糊精，即为星型raft试剂；
(b)raft聚合制备星型共聚物：在通氮气的的反应装置中，依次加入30～50份丙烯酰胺、15～20份阳离子单体、8～15份非离子单体、1～5份的(a)中的星型raft试剂、100～150份水，搅拌溶解后，加热溶液至70～100℃，向其中逐滴滴加10～15份8％～10％的引发剂的水溶液，0.5～1h滴加完毕，70～100℃继续反应6～12h，冷却得共聚物溶液，将共聚物溶液经喷雾干燥造粒后得本发明所述的以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂。
所述的多(6-对甲苯磺酰基)环糊精的制备方法为：将10～20对甲苯磺酰氯溶于20～30份乙腈得对甲苯磺酰氯的乙腈溶液记为ⅰ；将10～20环糊精分散在30～40份丙醇中得环糊精的丙醇溶液ⅱ，然后向ⅱ中逐滴滴加ⅰ，室温反应3～5h，结束反应并抽滤，滤液置于冰箱中过夜，析出大量白色沉淀，抽滤得到白色固体，然后重复用水溶解白色固体、抽滤、滤液冷藏析出白色沉淀、抽滤得到白色固体这一过程三次，即得多(6-对甲苯磺酰基)环糊精。
所述的含有酰氯基的二硫代酯或三硫代酯，优选为二硫代乙酸酰氯基乙酯、2-(乙基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酰氯、2-(丙基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酰氯、2-(甲基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酰氯、二硫代乙酸酰氯基丙酯中的至少一种。
所述的有机溶剂优选为偶极溶剂，进一步优选为二甲亚砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、乙酸丁酯、四氢呋喃(thf)中的至少一种。
所述的二元胺为饱和烷基二元胺，优选为乙二胺、1,6-己二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺中的至少一种。
所述的含有酰氯基的二硫代酯或三硫代酯、二元胺的摩尔比为1:1。
所述的阳离子单体优选为烯丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸三甲胺乙酯氯化铵、三甲胺基丙烯酸甲酯氯化铵中的至少一种。
所述的非离子单体为烯丙基聚乙二醇400、烯丙基聚乙二醇800、乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。
所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种。
相对于现有技术，本发明具有以下优点或创新：
(1)首次公开了以环糊精为核的星型丙烯酰胺共聚物污水处理剂及其raft制备法，所述共聚物分子量大分散系数小，性能稳定；(2)本发明首次公开了水溶性的多二硫代酯或三硫代酯取代的环糊精的合成方法；(3)所述的共聚物污水处理剂为星型，分子量高的同时具有较高水溶性；(4)所述共聚物污水处理剂结构中含有大量具有螯合作用的氨基与有机铵离子，具有性能稳定、絮凝效果好的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的一种以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂及其raft合成法做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
本发明所述的以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂，以环糊精为核，环糊精的每个葡萄糖单元连有丙烯酰胺共聚物分子链，数均分子量300000～800000，且多分散系数小于1.5，具体制备方法如下：
(a)星型raft试剂的制备：将20份2-(丙基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酰氯溶解于30份dmso中，记为溶液a；将5.5份1,3-丙二胺加入到反应器中，搅拌下加热至90℃，然后逐滴滴加溶液a，0.5h滴加完毕后继续反应5h，得含有氨基的三硫代酯溶液b；然后向上述溶液b中加入30份多(6-对甲苯磺酰基)环糊精，90℃反应12h，反应结束冷却到室温，反应液用30份甲醇溶解稀释后加入40份丙酮进行沉淀，抽滤得到白色固体，然后重复甲醇溶解稀释、丙酮进行沉淀、抽滤得到白色固体该过程三次，得多三硫代酯取代的环糊精，即为星型raft试剂；
(b)raft聚合制备星型共聚物：在通氮气的的反应装置中，依次加入30份丙烯酰胺、20份烯丙基三甲基氯化铵、15份烯丙基聚乙二醇400、1份的(a)中的星型raft试剂、100份水，搅拌溶解后，加热溶液至100℃，向其中逐滴滴加10份8％的过硫酸钾的水溶液，0.5h滴加完毕，100℃继续反应6h，冷却得共聚物溶液，将共聚物溶液经喷雾干燥造粒后得本发明所述的以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂。
所述的多(6-对甲苯磺酰基)环糊精的制备方法为：将10对甲苯磺酰氯溶于30份乙腈得对甲苯磺酰氯的乙腈溶液记为ⅰ；将10环糊精分散在40份丙醇中得环糊精的丙醇溶液ⅱ，然后向ⅱ中逐滴滴加ⅰ，室温反应3h，结束反应并抽滤，滤液置于冰箱中过夜，析出大量白色沉淀，抽滤得到白色固体，然后重复用水溶解白色固体、抽滤、滤液冷藏析出白色沉淀、抽滤得到白色固体这一过程三次，即得多(6-对甲苯磺酰基)环糊精。
实施例2
本发明所述的以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂，以环糊精为核，环糊精的每个葡萄糖单元连有丙烯酰胺共聚物分子链，数均分子量300000～800000，且多分散系数小于1.5，具体制备方法如下：
(a)星型raft试剂的制备：将25份2-(乙基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酰氯、溶解于60份thf中，记为溶液a；将8.4份丁二胺加入到反应器中，搅拌下加热至70℃，然后逐滴滴加溶液a，1h滴加完毕后继续反应2h，得含有氨基的三硫代酯溶液b；然后向上述溶液b中加入50份多(6-对甲苯磺酰基)环糊精，70℃反应6h，反应结束冷却到室温，反应液用50份甲醇溶解稀释后加入20份丙酮进行沉淀，抽滤得到白色固体，然后重复甲醇溶解稀释、丙酮进行沉淀、抽滤得到白色固体该过程三次，得多三硫代酯取代的环糊精，即为星型raft试剂；
(b)raft聚合制备星型共聚物：在通氮气的的反应装置中，依次加入50份丙烯酰胺、10份、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、8份乙烯基吡咯烷酮、15份的(a)中的星型raft试剂、150份水，搅拌溶解后，加热溶液至70℃，向其中逐滴滴加15份10％的过硫酸钠的水溶液，1h滴加完毕，70℃继续反应12h，冷却得共聚物溶液，将共聚物溶液经喷雾干燥造粒后得本发明所述的以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂。
所述的多(6-对甲苯磺酰基)环糊精的制备方法为：将20对甲苯磺酰氯溶于20份乙腈得对甲苯磺酰氯的乙腈溶液记为ⅰ；将40环糊精分散在10份丙醇中得环糊精的丙醇溶液ⅱ，然后向ⅱ中逐滴滴加ⅰ，室温反应5h，结束反应并抽滤，滤液置于冰箱中过夜，析出大量白色沉淀，抽滤得到白色固体，然后重复用水溶解白色固体、抽滤、滤液冷藏析出白色沉淀、抽滤得到白色固体这一过程三次，即得多(6-对甲苯磺酰基)环糊精。
实施例3
本发明所述的以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂，以环糊精为核，环糊精的每个葡萄糖单元连有丙烯酰胺共聚物分子链，数均分子量300000～800000，且多分散系数小于1.5，具体制备方法如下：
(a)星型raft试剂的制备：将22份二硫代乙酸酰氯基乙酯、溶解于40份乙酸丁酯中，记为溶液a；将15份1,6-己二胺加入到反应器中，搅拌下加热至75℃，然后逐滴滴加溶液a，0.7h滴加完毕后继续反应4h，得含有氨基的二硫代酯溶液b；然后向上述溶液b中加入40份多(6-对甲苯磺酰基)环糊精，75℃反应9h，反应结束冷却到室温，反应液用40份甲醇溶解稀释后加入25份丙酮进行沉淀，抽滤得到白色固体，然后重复甲醇溶解稀释、丙酮进行沉淀、抽滤得到白色固体该过程三次，得多二硫代酯取代的环糊精，即为星型raft试剂；
(b)raft聚合制备星型共聚物：在通氮气的的反应装置中，依次加入40份丙烯酰胺、19份甲基丙烯酸三甲胺乙酯氯化铵、10份烯丙基聚乙二醇800、3份的(a)中的星型raft试剂、120份水，搅拌溶解后，加热溶液至80℃，向其中逐滴滴加12份9％过硫酸铵的水溶液，0.8h滴加完毕，80℃继续反应9h，冷却得共聚物溶液，将共聚物溶液经喷雾干燥造粒后得本发明所述的以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂。
所述的多(6-对甲苯磺酰基)环糊精的制备方法为：将18对甲苯磺酰氯溶于26份乙腈得对甲苯磺酰氯的乙腈溶液记为ⅰ；将16环糊精分散在32份丙醇中得环糊精的丙醇溶液ⅱ，然后向ⅱ中逐滴滴加ⅰ，室温反应4h，结束反应并抽滤，滤液置于冰箱中过夜，析出大量白色沉淀，抽滤得到白色固体，然后重复用水溶解白色固体、抽滤、滤液冷藏析出白色沉淀、抽滤得到白色固体这一过程三次，即得多(6-对甲苯磺酰基)环糊精。
将实施例制得的以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂应用于造纸回收废水，并与市售聚丙烯酰胺、市售聚合氯化铝作对比数据如下表：